水滑石类功能材料的特性分析及其阻燃应用

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第39卷第12期2020年12月BULLETIN硅　OF酸　THECHINESE盐　CERAMIC通　报SOCIETYVol.39　No.12December,2020水滑石类功能材料的特性分析及其阻燃应用邹　瑜(福建省建筑科学研究院有限责任公司,福建省绿色建筑技术重点实验室,福州　350000)摘要:水滑石类化合物(LDHs)是一类具有特殊结构与功能的新型层状材料。介绍了LDHs的化学组成、结构和性质,对典型LDHs(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)热分解行为和阻燃机理进行了分析。最后从主体层板调控、功能性客体插层、协同效应三个方面对LDHs在阻燃领域的应用进行了综述。中图分类号:TQ13;TQ314.24　　文献标识码:A　关键词:水滑石类化合物;化学组成;结构;性质;阻燃机理;阻燃应用　文章编号:1001-1625(2020)12-4034-09CharacteristicAnalysisofLayeredDoubleHydroxidesFunctionalMaterialsandItsFlameRetardantApplication(FujianProvincialKeyLaboratoryofGreenBuildingTechnology,FujianAcademyofBuildingResearchCo.,Ltd.,Fuzhou350000,China)ZOUYuAbstract:Hydrotalcite-likecompounds,alsoknownaslayereddoublehydroxides(LDHs),alcomposition,structureandpropertiesofLDHswereintroduced,andthethermaldecompositionbehaviorandflameretardantmechanismoftypicalLDHs(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)y,theapplicationofLDHsinthefieldofflameretardantwasreviewedfromthethreeaspectsofmainlayerregulation,functionalguestintercalation,ds:LDHs;chemicalcomponent;structure;property;flameretardantmechanism;flameretardantapplication0　引　言滑石(Hydrotalcite-LikeCompound,HTLC),又称为层状双羟基复合金属氢氧化物(LayeredDoubleHydroxides,LDHs),LDHs最突出的特点是具有主体层板结构和层间离子的可交换性,利用这一特性可实现层板金属离1842年在瑞典矿层被发现,由于产量极其稀少,人们开始对其人工合成方法进行研究。1942年,Feitknecht子调变和功能性客体插层引入层间空隙,从而形成一系列新型超分子复合功能材料。天然LDHs最早于等[2]首次通过共沉淀方法人工合成出了LDHs,并设想其为双层结构模型。1969年,Allmann等[3]通过测定单晶结构,首次确定了LDHs的层状结构。LDHs独特的结构和性质使其在催化剂、离子吸附材料、阻燃材料等方面逐步得到应用和发展。相较于传统卤系阻燃剂,LDHs作为一种新型无机无卤阻燃材料,稳定性好且绿色环保,使用过程中不释放有毒气体,同时兼具阻燃、抑烟、填充等功能,还可根据其独特的结构和性质从分子水平进行调控,因而极具开发潜力。本文就LDHs的化学组成,结构和性质进行描述,对典型的LDHs(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)进行热分解行为的分析,对其作为阻燃剂的阻燃机理进行阐述,并从主体层板调控、功能性客体插层和协同效应三个方面综述LDHs在阻燃领域的应用进展。水滑石类化合物是一类具有特殊结构与功能的新型层状材料[1],包括水滑石(Hydrotalcite,HT)和类水作者简介:邹　瑜(1989—),男,工程师。主要从事建筑防火与阻燃的研究。E-mail:maxmous@yright?博看网 . All Rights Reserved.

第12期邹　瑜:水滑石类功能材料的特性分析及其阻燃应用　40351　LDHs的化学组成、结构和性质1.1　LDHs的化学组成+3+x+Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O。随着后续研究的深入,人们提出了其化学组成通式:[M2(An-)x/n·mH2O,1-xMx(OH)2]LDHs主体成分一般由两种金属氢氧化物组成,典型LDHs的化学组成在1915年才被报道,即化合物其中M2+代表二价金属阳离子,M3+代表三价金属阳离子,M2+可部分被离子半径相近的M3+同晶取代,从而---使其层结构发生改变,主体层板带正电荷;An-是层间阴离子,如CO23、NO3、Cl杂多阴离子等,层间阴离子与主体层板正电荷相平衡,使LDHs整体呈电中性;x是M3+与(M2++M3+)的摩尔比,通常在0.20~0.33之间[4-5],m为层间水分子个数。研究表明,只要二价金属阳离子M2+、三价金属阳离子M3+的离子半径与Co2+、Ca2+等,三价阳离子有Al3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+等。通常M2+与M3+的比例可以在一定范围内进行调控,从而得到不同组成的LDHs。Rives[6]详细研究了能形成LDHs的部分M2+和M3+的有效组合。随着研究的深入,LDHs制备技术突飞猛进,主体层板金属离子不再局限于2种,金属离子化合价也不再局限于二价和三价,三元甚至四元LDHs也不断被合成出来[7-9]。Velu等[10-11]报道的四价金属离子Sn4+和Zr4+能进入主体层板,可形成单相MgAlSn(Zr)-LDHs。LDHs主体层板与层间客体阴离子的相互作用力主要有共价键、静电作用、氢键及范德华力等,这也是Mg2+(0.065nm)相差不大就能形成LDHs。能形成LDHs的常见二价金属阳离子有Mg2+、Zn2+、Ni2+、Cu2+、客体插层的主要驱动力。现有的研究表明[12-16],几乎任何类型阴离子都可通过相互作用力插层进入LDHs-C6H4(COO)2等,以及各种聚合物、配合物,甚至生物活性分子。阴离子的电荷密度、价态、数量及与主体层2-----3-层间,比如简单的无机阴离子CO2等,有机阴离子SO23、NO3、OH、Cl4、PO4、十二烷基硫酸根、1.2　LDHs的结构分析板相互作用力大小决定了其在LDHs层间的空间排布,而不同排列方式最终影响LDHs的结构和性质。LDHs属于层状化合物,由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过有序组装而成。它的结构类似于水镁石Mg(OH)2,主体层板金属M(M表示金属)离子位于正八面体中心,并与位于正八面体6个顶点上的OH-以配位键结合,由MO6八面体共用棱边进而扩展水以结晶水形式存在层间[17]。LDHs的结构示意图如图1所示。利用扫描电子显微镜(SEM)对LDHs进行表面形貌结构分析,直接观察其形貌尺寸和分布情况。图2是典型的LDHs(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)的SEM形成单元层,层与层间通过氢键和静电作用力相缔合,Fig.1　SchematicdiagramofthestructureofLDHs图1　LDHs的结构示意图照片。从图中可以看出LDHs样品呈现非常明显的叶片层状形貌。运用X射线衍射(XRD)分析可以更深入全面地获得LDHs的结构信息,如晶相结构、晶胞参数、组织形态以及晶粒尺寸等[18]。笔者对不同镁铝摩尔比(Mg/Al=2、3、4)的LDHs样品进行了XRD表征,2θ=5°~70°,结果如图3所示。由图3可以看出,不同镁铝摩尔比的LDHs样品均具有典型的水滑石特征衍射峰,即(003)、(006)、(009)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面衍射峰位置和强度与标准镁铝水滑石(PDF14-0191)XRD特征峰吻合,由此可证明调变金属阳离子比例能够得到晶相结构完整、结晶度高的LDHs。同时通过调变金属阳离子种类仍可以得到较好的LDHs样品。图4为不同二价金属阳离子系列水滑石的XRD谱,可知除了CuAl-LDHs,其他ZnAl-LDHs、NiAl-LDHs、CoAl-LDHs、MgAl-LDHs样品均具有非常明显的水滑石特征衍射峰,由于Cu2+的d轨道不对称,所构成的八面体具有姜-泰勒效应[19-20],易形成氧化铜,在合成CuAl-LDHs过程中更易生成八面体复合盐,而不是水滑石层板结构。Copyright?博看网 . All Rights Reserved.

　4036新型功能材料硅酸盐通报　　　　　　第39卷Fig.2　SEMimagesoftypicalLDHs(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)图2　典型的LDHs(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)的SEM照片图3　不同Mg/Al摩尔比水滑石XRD谱Fig.3　XRDpatternsofLDHswithdifferentMg/Almolarratios图4　不同二价金属阳离子系列水滑石XRD谱Fig.4　XRDpatternsofLDHswithdifferentdivalentmetalcationseries1.3　LDHs的性质记忆效应和阻燃性能等。LDHs的化学组成和独特的层状结构赋予其多种性质,如碱性、层板和层间离子的可调控性、热稳定性、LDHs的碱性强弱与主体层板中二价金属阳离子碱性强弱相一致。一般LDHs的比表面积较小,其表观碱性相对较弱,但经一定温度的焙烧后则表现出较强的碱性[21-22]。比如MgAl-LDHs经过500℃焙烧后产物Mg(Al)O碱性分布类似于MgO,含有O2-提供的强碱性位、Mg-O离子对提供的中强碱性位和OH-提供的弱碱性位。LDHs的化学组成和结构特点决定其具有独特的层板阳离子可调控性及层间阴离子可交换性。新的层板金属离子组合和层间阴离子的引入,能够得到不同性能的LDHs,从而实现新型功能材料的开发,具有巨大的应用价值。目前LDHs在催化剂[23-24]、离子交换与水处理[25-26]、复合材料[27]、活性分子存储[28-29]、阻燃材料[30-32]、拓扑化学制备[33-34]等诸多方面得到了应用。脱除、层间阴离子的热分解和层板羟基脱除等过程[35]。一般说来,在温度不超过600℃时,LDHs的有序层质中,其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs[36],此性质即为LDHs的记忆效应。利用这一效应,可将LDHs应用于离子交换、水处理和吸附等领域[37]。值得注意的是,当LDHs热处理温度超过600℃的层状结构。后,层状结构坍塌,待层板羟基完全脱除后将形成尖晶石相结构,此时LDHs记忆效应消失,无法恢复成原来LDHs具有阻燃性能。LDHs分解温度范围(200~800℃)较大,在受热时将吸收大量的热,能降低体系LDHs的热稳定性与其层状结构具有密切联系,在热处理下LDHs将经历物理吸附水脱除、层间结晶水状结构并未完全被破坏,将生成双金属复合氧化物(LDO),而此时把LDO加入到含有某种阴离子的溶液介温度,同时其结构组成中含有的层间结晶水和层板羟基及层间阴离子将以水蒸气和CO2等气体的形式脱Copyright?博看网 . All Rights Reserved.

第12期邹　瑜:水滑石类功能材料的特性分析及其阻燃应用　4037出,起到稀释燃烧气体浓度、稀释助燃物O2浓度的作用。LDHs的层间结晶水、层板羟基以及层间阴离子在不同的温度段内脱离层板,从而可在非常宽的范围内释放阻燃物质。同时LDHs在阻燃过程中,由于吸热量大能降低燃烧中心温度,其分解后产物能够吸收酸性烟气,不流出有毒物质,因此可作为无卤高抑烟阻燃剂,广泛应用于橡胶、塑料、涂料等材料[38]。LDHs在阻燃领域的应用将在后文详细阐述,此处不再赘述。2　LDHs热分解和阻燃机理分析2.1　热分解分析(TG-DTA)对LDHs的热分解过程进行分析。大量实(1)在室温~250℃阶段主要是样品晶粒物理吸附水和层间结晶水的脱除;(2)高于250℃的阶段是层间阴离子的热分解和层板羟基脱除。图5是典型的LDHs(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)为探究LDHs的阻燃机理,使用热重差热法验表明[35,39-42],LDHs的热分解主要包括两个过程:的TG-DTA曲线。由图可见,DTA曲线上有两个明显的吸热峰,对应的TG曲线显示有两个明显的失重台阶,表明该水滑石样品热分解过程中存在两个阶段。第一阶段:吸热峰在200~250℃范围内,最大失重峰温为220℃,这个阶段对应的是吸附水和层间结13%,发生如式(1)所示化学变化。晶水的脱除,此时仍保持层状结构,样品质量损失约图5　典型的LDHs(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)的Fig.5　TG-DTAcurvesoftypicalLDHs(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)TG-DTA曲线　　第二阶段:吸热峰在400~450℃范围内,最大失重峰温为416℃,这个阶段对应的是层间阴离子的热分700℃后,质量不再变化,此时层状结构完全破坏,形成固熔体[43]。这个阶段化学变化如式(2)所示。Mg6Al2(OH)16CO3→6MgO+Al2O3+CO2↑+8H2O↑DTA曲线没有明显的吸热峰,TG曲线表示仅有少量质量损失,此时层板上仅剩余OH-持续脱除,超过　　运用TG-DTA可以对LDHs的热分解机理函数进行分析,通常选用非等温法来进行[44]。由于LDHs的dαA=exp-Ef(α)dTβRT(2)Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O→Mg6Al2(OH)16CO3+4H2O↑(1)解和层板上OH-的脱除,标志着水滑石层状结构被破坏,此阶段质量损失约为32%。温度超过600℃之后,热分解属于A(s)→B(s)+C(g)类型的反应,线性升温条件下,常用的热分解动力学方程有微分式和积分式,分别如式(3)、式(4)所示。exp(-E)dT∫AβRT()(3)(4)g(α)=式中:f(α)和g(α)是热分解动力学机理函数;α是温度T时的热分解百分数;β是线性升温速率,℃/min;A为指前因子,s-1;T为温度,K;E为活化能,J/mol;R为理想气体常数,J/(mol·K)。谢鲜梅等[45]利用TG-DTG详细研究了镁铝摩尔比为3时LDHs的热分解行为,并应用微分法(Achar法)和积分法(Sativa-Sestak法)分别求出其热分解机理函数。研究表明,镁铝类水滑石两个热分解过程中的最可几机理函数所对应的积分机理函数均为:g(α)=(1-α)-1-1化能E2为141.00~144.02kJ/mol,lnA2为14.50~19.43。(5)第一阶段热分解表观活化能E1为46.99~48.66kJ/mol,lnA1为12.73~13.60;第二阶段热分解表观活LDHs因其独特的层板结构和组成离子的可调控性,在阻燃材料领域兼有传统氢氧化镁和氢氧化铝的2.2　阻燃机理分析Copyright?博看网 . All Rights Reserved.

　4038新型功能材料硅酸盐通报　　　　　　第39卷优点,又能扬长避短克服它们各自的不足,同时具有阻燃、抑烟、填充多种功能[46]。阻燃剂主要是在材料燃烧过程中阻止或减缓燃烧的进行,不同阻燃剂其阻燃机理不一。大量研究证明[47-49],LDHs在材料燃烧过程其阻燃机理。LDHs受热后,在其第一阶段热分解过程中会释放出大量的吸附水和层间结晶水,第二阶段热分解过程中会通过一系列物理化学变化起到明显的阻燃效果,可分别从冷却、隔离、窒息和化学抑制四个方面来分析则伴随着持续的层板羟基和层间阴离子的脱除,这两个阶段都会吸收大量的热量,从而降低燃烧物周围温度,减缓其热分解速率,降低燃烧速度。受热产生的大量水蒸气和二氧化碳气体在吸收热量的同时,也能稀释燃烧区域可燃气体和氧气的浓度,从而减慢或阻止燃烧的进行。随着LDHs层板羟基和层间阴离子的脱除,层状结构遭到破坏,晶相结构发生变化,形成由层板阳离子金属组成的固熔体物质,牢牢吸附在燃烧物表面隔离空气中的氧气,阻止燃烧的进行。LDHs具有较大的比表面积,在受热分解过程中形成具有高分散强碱性的Mg(Al)O等活性位点,同时对材料燃烧过程中产生的酸性气体起到极强的吸附作用,从而起到抑烟的作用,并且对燃烧过程中自由基的吸附和阻断也能起到一定作用。3　LDHs在阻燃领域的应用人类的生活离不开各种有机材料,但大多数有机材料可燃,易燃,为减少其带来的火灾威胁,必须添加阻燃剂以提高材料的阻燃性能。目前使用最广的阻燃剂是卤系阻燃剂,但其弊端明显,作用时易产生大量烟雾及有毒有害气体,易造成“二次灾害”,不符合现代安全环保理念。因此,开发高效、无毒、无卤、少烟的新型阻燃剂将是未来阻燃剂的发展方向。LDHs安全,无毒,不产生有毒有害气体,具有优良的阻燃和抑烟性能,是一种很有前景的阻燃剂。相较于传统的Mg(OH)2和Al(OH)3阻燃剂,LDHs更具优势。任庆利等[50]比较了MgAl-LDHs、Mg(OH)2和Al(OH)3分别作为阻燃剂填充PE/EVA聚合物(聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物)体系的阻燃性能,结果表明MgAl-LDHs无论是低填充还是高填充,其阻燃性能均明显优于Mg(OH)2和Al(OH)3,且填充量越高,聚合物氧指数增加越明显。LDHs即可改善LDPE(低密度聚乙烯)的热稳定性,提高其热分解起始温度。Gu等[54]采用共沉淀法制备了纳米MgAl-LDHs,并用于胶合板的阻燃性能研究。与对照试样相比,7%(质量分数)的纳米MgAl-LDHs添加4.62%,CO生成量减少44%。同时采用纳米MgAl-LDHs作阻燃剂,并不影响胶合板其他物理和机械性能。3.1　主体层板的调控量即可使样品热释放速率减少6.8%,有效燃烧热减少7.48%,总热释放量减少9.97%,CO2生成量减少有报道[51-54]指出,纳米尺寸的LDHs可以显著改善材料的阻燃性能。Costa等[52]研究称添加少量纳米利用LDHs主体层板阳离子可调控性,可将部分高效阻燃元素(如Cu、Ni、Zn、Co、Fe、Mo等)引入LDHs主体层板以提升效果其阻燃性能。Zhao等[55]制备了MgAl-LDHs、NiAl-LDHs和CuAl-LDHs,并作为EPDM(三元乙丙橡胶)的阻燃添加物,Shi等[56]采用成核/晶化隔离法制备了MgAl-CO3-LDHs和ZnMgAl-CO3-LDHs,并考察两种LDHs阻燃剂53%的垂直燃烧时间,磨损量减少45%,同时EPDM的抗拉强度没有明显改变。研究结果显示,CuAl-LDHs对EPDM的热稳定性能提升效果最佳,10%(质量分数)的添加量即可提高材料在EVA-28(乙烯-醋酸乙烯共聚物)中的阻燃和抑烟性能。研究发现,ZnMgAl-CO3-LDHs中Zn2+的引入,能够降低LDHs主体层板和插层客体间的作用力,在阻燃作用时能更早失去羟基和层间碳酸根离子,增强阻燃性能,同时形成的ZnO产物能抑制烟气产生。与纯EVA-28相比,MgAl-CO3-LDHs/EVA-28的LOI值(极限氧指数)从21.4%提升至34.1%,Dm值(最大烟密度)从185降至123,ZnMgAl-CO3-LDHs/EVA-28的LOI值从21.4%提升至40.2%,Dm值从185降至75.6。Han等[57]将ZnAl-LDHs作为阻燃剂与PS(聚苯乙烯)形成纳米复合材料,研究表明,复合材料热释放速率和烟气生成速率均有降低。低材料热释放速率,提升LOI值,EVA样品垂直燃烧可达到UL-94V-0级。同样,Qian等[59]的研究也得到了相同的结论。Jiao等[58]制备了MgAlFe-CO3-LDHs材料,并应用于EVA样品的阻燃,结果显示Fe3+的引入将极大地降Copyright?博看网 . All Rights Reserved.

第12期邹　瑜:水滑石类功能材料的特性分析及其阻燃应用　4039过渡金属Co具有较高的熔点和沸点,其单质和化合物常用于耐火材料中,将Co2+引入LDHs主体层板结构中,可提高LDHs的阻燃性能。Wang等[60]制备了CoMgAl-LDHs,并用硬脂酸钠进行表面改性。研究了改性CoMgAl-LDHs对EVA样品阻燃和力学性能的影响,结果指出,Co2+的引入提高了复合材料的阻燃性和韧性。3.2　功能性客体插层LDHs具有层间阴离子可交换性,利用这一性质可将具有阻燃效果的功能性客体阴离子插层进入-BO33(硼酸根)在受热状态时能形成玻璃态B2O3,B2O3覆盖在燃烧物表面并促进材料炭化,从而隔绝氧LDHs,从而得到不同阻燃效果的新型LDHs。-气和热量,发挥其阻燃效果,因此将客体BO3插层进入LDHs,可得到阻燃性能更强的新型LDHs。李素峰3等[61]采用成核/晶化隔离法制备了MgAl-CO3-LDHs和ZnMgAl-CO3-LDHs,并用离子交换法组装得到了具有--结果显示,在相同添加量下,MgAl-CO3-LDHs比BO3插层ZnMgAl-LDHs表现出更好的阻燃性能,但BO333-完整晶体结构的BO3插层ZnMgAl-LDHs,研究了上述阻燃剂材料与EVA-28形成的复合材料的阻燃性能。3--插层ZnMgAl-LDHs有更好的抑烟性能,LDHs中BO3含量远远低于纯硼酸锌中BO3的含量,而其对复合33-材料的阻燃抑烟效果相当于后者,足以说明BO3插层LDHs产物是一种优异的阻燃材料。Wang等[62]考察3--了BO3插层ZnAl-LDHs/PP(聚丙烯)纳米复合材料的阻燃性能,研究表明纳米复合材料中BO3插层33ZnAl-LDHs添加量为15%(质量分数)时即显示出优异的阻燃隔热效果,材料热释放速率减少63.7%。含磷化合物是一类优质的阻燃剂,应用历史较早,具有低烟、无卤、无毒等优点,在阻燃作用时能生成强脱水性的聚偏磷酸,使燃烧物脱水炭化形成致密的炭化层,阻止材料的进一步燃烧,同时吸收大量的热,以及捕获燃烧产生的自由基,抑制火焰的产生。低添加量含磷化合物即可达到较好的阻燃效果,在LDHs中引入-含磷阴离子客体,或可提升其阻燃效率。Xu等[63]先利用阴离子交换法将客体P3O510插层MgAl-LDHs,得到产物记作P-LDHs,随后用APTS(3-氨丙基三乙氧基硅烷)对P-LDHs进行表面改性,得到产物记作S-LDHs,最后考察了MgAl-LDHs、P-LDHs和S-LDHs三种材料对聚氨酯的阻燃性能。研究表明,相同添加量下70%,10min烟密度值分别降低了36%和52%。同时阻燃和抑烟机理分析表明,LDHs材料能促进残炭层从晶体无序转换为晶体有序状态,形成交联和积累。对于S-LDHs来说,燃烧过程中会产生-P(=O)-O-C-和-P(=O)-O-Si-结构,两者能显著增强残炭层稳定性,从而隔绝氧气和热量的释放,达到阻燃和抑烟效果。Jin添加量为1%(质量分数)时即可使PLA的LOI值从19.4%提高至38.9%,UL-94阻燃测试从无等级至V-0级别,热释放速率峰值从812kW/m2降至301kW/m2。LDHs层间阴离子不仅仅局限于一种,也可扩展至两种或更多。Zhou等[65]在微波辅助下制备了纳米尺等[64]将含磷的植酸插层进入LDHs,得到PA-LDHs,作为PLA(聚乳酸)材料的阻燃剂,结果显示,PA-LDHsP-LDHs和S-LDHs都对聚氨酯材料表现了极佳的阻燃和抑烟效果,两者热释放速率分别降低了58%和-2-2--寸的MgAlZn-SnO2和CO2两者的协3/CO3-LDHs,并考察了其对EVA材料的阻燃性能。结果显示,SnO33-2-同作用能显著提高EVA材料的阻燃和抑烟性能,与纯EVA样品相比,MgAlZn-SnO23/CO3-LDHs/EVA复合材料的热释放速率减少了68.5%,总热释放量减少了22.2%,产烟速率降低了71.2%。说明3.3　协同效应-2-MgAlZn-SnO23/CO3-LDHs的阻燃抑烟效果优良,是一款极具潜力的高效阻燃剂。缺点,为改善这一情况,除了调变LDHs主体层板金属离子和引入阻燃效率高的功能性客体插层外,还可与其他类型阻燃剂复配,发挥协同效应,提升阻燃效率。Yi等[66]将介孔二氧化硅和MgAl-LDHs协效复配应用于EVA材料的阻燃中。研究发现,与纯EVA相LDHs作为阻燃剂,兼具无毒、无卤、阻燃和抑烟等优点,但也存在无机阻燃剂添加量大、阻燃效率低等比,介孔SiO2/MgAl-LDHs的EVA材料LOI值明显提升,热释放速率和总热释放量明显降低,分析原因在于介孔二氧化硅的加入能够使残炭层更加交联致密,提升抑烟效果,同时介孔二氧化硅和MgAl-LDHs协同效应形成的凝聚相能够促进H2O和CO2的释放,减少有害气体的产生。Mo等[67]研究了MgAlCo-LDHs阻燃剂和DPCPB(一种由氯代磷酸二苯酯和三聚氰胺合成的膨胀型阻燃Copyright?博看网 . All Rights Reserved.

　4040新型功能材料硅酸盐通报　　　　　　第39卷剂)阻燃剂协同作用于ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)的性能。ABS/DPCPB(质量比为100∶25)复合材料LOI值为23.9%,阻燃等级为UL-94V-2级;添加MgAlCo-LDHs后,ABS/DPCPB/MgAlCo-LDHs(质量比为100∶21∶4)复合材料的LOI值为24.7%,阻燃等级为UL-94V-1级。DPCPB与MgAlCo-LDHs具有较强的协同效应。Sen等[68]采用表面活性剂十二烷基硫酸钠对制备的NiAl-LDHs进行改性得到产物sN-LDHs,sN-LDHs再与c-MWCNT(羧酸功能化的多壁碳纳米管)三维混合协同作用于PS(聚苯乙烯)材料阻燃中。结果表明,PS/0.3%(质量分数)c-MWCNT/3%(质量分数)sN-LDHs纳米复合材料具有最佳的热稳定性和阻燃性。c-MWCNT与LDHs材料混合具有优异的协同效应,阻燃效率大大提升。4　结　语利用LDHs独特的层状结构,层板和层间离子的可调控性可实现其分子组装的多样化,得到性能各异的新型功能材料。在阻燃领域,LDHs绿色环保,潜力巨大,一直是国内外竞相研发的热点材料。在LDHs阻燃剂拓展开发方式上,一方面是利用其结构特点引入高效的阻燃元素进入主体层板结构;另一方面是通过客体插层方式引入具有阻燃效果的基团;还可通过与其他类型材料复配来发挥协同阻燃作用,三种方式均可得到性能优异的LDHs类阻燃材料。但目前也存在阻燃机理研究不够深入,客体插层的构筑原则不明确,协同效应机理不清晰等问题有待解决,以期新型环保LDHs类阻燃材料得到更广泛的应用。参173-301.考文献[1]　CavaniF,TrifiròF,alcite-typeanionicclays:preparation,propertiesandapplications[J].Catalysistoday,1991,11(2):[2]　FeitknechtW,ntnisderDoppelhydroxydeundbasischenDoppelsalzeII.?berMischf?llungenausCalcium-[3]　AllmannR,ukturdeshydrotalkits[J].NeuesJahrbuchfurMineralogieMonatshefte,1969,12:(butylmethacrylate)nanocomposites[J].AppliedClayScience,2010,48(1-2):alsandinbiologyandmedicine[J].ChemicalCommunications,2006,37(5):iumsalzl?sungen[J].HelveticaChimicaActa,1942,25(1):106-131.[4]　KovandaF,JindováE,LangK,ationoflayereddoublehydroxidesintercalatedwithorganicanionsandtheirapplicationinLDH/[5]　EvansDG,ationoflayereddoublehydroxidesandtheirapplicationsasadditivesinpolymers,asprecursorstomagnetic[6]　ddoublehydroxides:presentandfuture[M].NewYork:NovaScience,sisA:Chemical,2002,181(1):151-160.[7]　DubeyA,RivesV,tichydroxylationofphenoloverternaryhydrotalcitescontainingCu,NiandAl[J].JournalofMolecular[8]　RivesV,PrietoO,DubeyA,isticeffectinthehydroxylationofphenoloverCoNiAlternaryhydrotalcites[J].JournalofCatalysis,[9]　AuerSM,GredigSV,KoppelRA,sisofmethylaminesfromCO2,H2andNH3overCu-Mg-Almixedoxides[J].Journalof[10]　VeluS,RamaswamyV,RamaniA,rotalcite-likeanionicclayscontainingZrinthelayers[J].ChemInform,1998,29(7):[11]　VeluS,SuzukiK,OsakiT,sisofnewSnincorporatedlayereddoublehydroxidesandtheirevolutiontomixedoxides[J].Materials[12]　CarradoKA,KostapapasA,ddoublehydroxides(LDHs)[J].SolidStateIonics,1988,26(2):77-86.13(10):chBulletin,1999,34(10):larCatalysisA:Chemical,1999,141(1-3):193-203.2003,220(1):161-171.[13]　LerouxF,rinterleavedlayereddoublehydroxide:anewemergingclassofnanocomposites[J].ChemistryofMaterials,2001,[14]　RolandSC,BesseJP,rizationofsulfopropylmethacrylate,asurfaceactivemonomer,withinlayereddoublehydroxide[J].[15]　ChoyJH,KwakSY,ParkJS,aruptakebehaviorof[γ-32P]labeledATP-LDHnanohybrids[J].JournalofMaterialsChemistry,[16]　ChoyJH,ParkJS,KwakSY,ddoublehydroxideasgenereservoir[J].MolecularCrystals&LiquidCrystals,2000,341:425-[17]　EvansDG,uralaspectsoflayereddoublehydroxides[M].SpringerBerlinHeidelberg,2005.[18]　agnesium-aluminiumhydroxides[J].ClayMinerals,1967,7(2):177-192.429.2001,11(6):tryofMaterials,2004,16(25):ght?博看网 . All Rights Reserved.

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