水滑石在PVC中的应用及合成

2024年1月25日发(作者：雨燕铃木)

一﹑PVC的介绍

1. PVC的合成及合成中的问题

1.1聚氯乙烯（Polyvinyl Chloride ，简称PVC）树脂是由氯乙烯单体（Vinyl

Chloride ，简称VC）聚合而成的热塑性高聚物，工业生产主要用悬浮法，浮液法，本体法和溶液法，以及衍生发展的微悬浮法等方法而实现。聚氯乙烯树脂是一种重要的塑料原料，是五大通用合成树脂之一，具有良好的物理和机械性能。聚氯乙烯树脂可以用于各种输水和排水管材、塑料门窗、护墙板、天花板、墙纸、楼梯扶手及各种装饰材料等；生产电子电器用品如电线、电缆、电气组件、家电外壳、插销、插座及接线盒等；聚氯乙烯还应用于医用制品、纤维制品、交通运输、包装、涂料等诸多方面，并不断向新的应用领域渗透。聚氯乙烯的原料来源丰富，生产成本低廉，应用范围广泛，商业价值极其可观。

聚氯乙烯的发现早在19世纪30年代，但工业化生产则不到70年。由于聚氯乙烯在通用树脂中生产成本最低，应用领域最广，特别是建筑市场对聚氯乙烯产品的需求量巨大，使得聚氯乙烯产品成本具有极强竞争力的塑料品种，得以迅速发展。随着新产品的不断开发，应用领域的不断拓宽，使其在塑料产品中具有举足轻重的地位。

中国聚氯乙烯工业起步较晚，仅4、50年的历史，但聚氯乙烯在我国的较迅速，特别是近年来，随着我国聚氯乙烯科研人员的不懈努力，我国聚氯乙烯生产技术、安全环保、新产品开发研究等方面有了很大提高，特别是大型聚合釜的国产化、大型电石法聚氯乙烯生产的自动化控制、干法乙炔发生技术、聚氯乙烯聚母液回收、废弃物综合利用等重点装备和技术的推广应用，提升了行业整体竞争力水平。但我们不许看到，在产品种类及质量控制一些关键技术工艺上与国外先进的聚氯乙烯工业相比，差距还较大。

1.2 聚氯乙烯主要原料、产品说明

氯乙烯（vcm）是生产聚氯乙烯（pvc）的主要原料，当今国际氯乙烯（vcm）生产有三大路线。

一、原油路线：原油（乙烯）由乙烯生产二氯乙烷（EDC）→氯乙烯（vcm）→聚氯乙烯（pvc）

二、煤炭路线 ： 煤炭→电石→乙炔→氯乙烯（vcm）→聚氯乙烯（pvc）

三、天燃气乙炔路线：天燃气→乙炔→氯乙烯（vcm）→聚氯乙烯（pvc）

目前，国际原油价格上涨且我国原油资源自给率只有约30%，而公司又布置在我国西北的甘肃金昌市，天燃气资源也不是太丰富，可是当地电石资源丰富，有充足的煤电资源。并且金昌市正在打造：原盐---烧碱---氯气---聚氯乙烯（PVC）---电石渣---水泥产业链。综合考虑，聚氯乙烯（PVC）主要生产原料选择煤炭路线。

1.3产品性质及质量标准

名称及其结构

（1） 名称

悬浮法聚氯乙烯树脂（简称PVC Polyvinyl Chloride）

（2） 分子式和结构式

分子式：

结构简式：[ ―CH2 ―- CHCl― ]n

其中n为平均聚合度，一般为350-8000

分子量：

30000-10000

（3）产品物理和化学性能

稳定;不易被酸、碱腐蚀；对热比较耐受

聚氯乙烯具有阻燃（阻燃值为40以上）、耐化学药品性高（耐浓盐酸、浓度为90％的硫酸、浓度为60％的硝酸和浓度20％的氢氧化钠）、机械强度及电绝缘性良好的优点。但耐热性较差，软化点为80℃，于130℃开始分解变色，并析出HCl。具有稳定的物理化学性质，不溶于水、酒精、汽油，气体、水汽渗漏性低；在常温下可耐任何浓度的盐酸、90%以下的硫酸、50—60%的硝酸和20%以下的烧碱溶液，具有一定的抗化学腐蚀性；对盐类相当稳定，但能够溶解于醚、酮、氯化脂肪烃和芳香烃等有机溶剂。此外，PVC的光、热稳定性较差，在100℃以上或经长时间阳光暴晒，就会分解产生氯化氢，并进一步自动催化分解、变色，物理机械性能迅速下降，因此在实际应用中必须加入稳定剂以提高对热和光的稳定性。

工业聚氯乙烯树脂主要是非晶态结构，但也包含一些结晶区域（约５％），所以聚氯乙烯没有明显的溶点，约在80℃左右开始软化，热扭变温度（ 1.82MPa负荷下）为70-71℃，在加压下150℃开始流动，并开始缓慢放出氯化氢，致使聚氯乙烯变色（由黄变红、棕、甚至于黑色）。工业聚氯乙烯重均相对分子质量在4.8-4.8万范围内，相应的数均相对分子质量为2-1.95万。而绝大多数工业树脂的重均相对分子质量在10-20万，数均相对分子质量在4.55-6.4万.硬质聚氯乙烯（未加增塑剂）具有良好的机械强度、耐候性和耐燃性，可以单独用做结构材料，应用于化工上制造管道、板材及注塑制品。硬质聚氯乙烯可以用增强材料。

的稳定剂

2.1 PVC热稳定剂主要用于PVC和其他含氯的聚合物。人们发现PVC塑料只有在160℃以上才能加工成型，而它在120~130℃时就开始热分解，释放出HCl气体，如果不抑制HCl的产生，分解又会进一步加剧，这一问题曾是困扰PVC塑料的开发与应用的主要难题。

经研究发现如果PVC塑料中含有少量的如铅盐、金属皂、酚、芳胺等杂质时，既不影响其加工与应用，又能在一定程度上起到延缓其热分解的作用。上述难题得以解决，从而促使了热稳定剂研究领域的建立与不断发展。

PVC不稳定性原因

PVC是由氯乙烯单体经自由基引发聚合而成的。在反应中，分子链在增长过程中，会发生链转移反应而生成叔碳原子，与叔碳原子相连的氯原子与氢原子，因电子云分布密度小而键能低，成为活泼原子，很容易与相邻的H和Cl脱去一份HCl。PVC树脂的分子结构是按下式所示的首尾相连而排列的：

原分子结构

若PVC树脂纯属上述的线形结构，而且都是仲碳原子与氯原子结合的，那么，其稳定性是比较好的。

但事实上，即使纯度很高的PVC树脂，在100℃以上就开始分解出HCl，这就说明其分子结构中，仍存在不稳定的因素。

造成PVC不稳定结构被认为在氯乙烯的自由基引发聚合中，分子上可能包含下述结构

分子结构分解后

上述结构中，一端含有仲、叔氯，一端有β不稳定基团，结构中还有氧的存在。究其原因，可能是一部分是由引发剂过氧化还原而生成，另外含氧结构可能是因微量氧存在下的聚合反应或由聚合物后氧化而成。

稳定剂作用机理

(1)吸收氯化氢

Me(OOCR)2+ 2HCl===MeCl2+ 2HOOCR

其中Me为：Pb、Ba、Cd、Ca、Zn、Sn、Sb、Mg、Sr等。

(2)消除不稳定的氯原子置换或消除不稳定的氯原子。

(3)防止自动氧化聚氯乙烯在热氧及剪切力作用下，极易被O2氧化发生降解。

(4)加入马来酸的金属盐可抑制或消除双键或使之变短、变少。

稳定剂的分类

1、铅盐稳定剂

2、金属皂类

3、有机锡稳定剂

4、复合型稳定剂

液体复合热稳定剂

钙锌复合稳定剂

钡锌复合稳定剂

钾锌复合稳定剂

5、环氧化合物稳定剂

6、亚磷酸类稳定剂

7、多元醇类稳定剂

8、有机锑类稳定剂

9、稀土稳定剂

10、液体稳定剂

稳定剂的发展趋势

1、低毒、无毒的趋向

2、有机锡稳定剂的新进展

3、金属盐类稳定剂

4、无机辅助稳定剂

热稳定剂是聚氯乙烯（PVC）加工过程中必不可少的添加剂。随着对人类健康和生态环境的关注日益增强，各国相继颁布了一系列法律法令，采取多种措施限制含铅、镉等重金属热稳定剂的使用。业内外人士普遍认为，PVC 热稳定剂的环保化已经成为不会逆转的发展趋势。近年来，在PVC 热稳定剂的环保化进程中，取代传统的含铅、镉热稳定剂，研究开发无毒、无污染、复合、高效的热稳定剂得到了更为广泛的重视， 其合成与应用研究取得了不少新进展。聚氯乙烯是产量仅次于聚乙烯的第二大通用塑料, 具有强度高、可增塑、耐腐蚀、难燃、绝缘性好、透明性高等优点, 广泛应用于工业、农业、建筑、包装等领域。但是PVC 本身热稳定性差, 因此, 必须在其加工过程中加人适量的热稳定剂, 以阻止或延缓其降解。PVC常用的热稳定剂包括铅盐类、金属皂类、有机锡类、复合热稳定剂及其他助剂等。铅盐类热稳定剂热稳定效果好, 电绝缘性及耐侯性也不错,

价格便宜； 但铅有毒, 不仅在与食品相关的产品中应用受到限制, 而且随着人们环保意识的提高, 铅在几乎所有产品中的应用都会受到限制。另外, 铅盐热稳定剂还容易受硫的污染而失效。金属皂类一般为金属钙、钡、福等的硬脂酸盐, 热稳定性能一般, 并且它们中的一些也有毒。有机锡和PVC的相容性较好,

但价格昂贵。因此, 高效、无毒、价格低廉的热稳定剂的开发和应用对于PVC 加工和改性研究具有十分重要的意义。水滑石类热稳定剂作为新型的PVC 热稳定剂之一, 最早应用于日本Kyowa化学公司将其填充到PVC中用作热稳定剂。

二、水滑石的结构及合成

1、层状双羟基复合金属氧化物（Layered Double Hydroxide,LDH）是水滑石（Hydrotalcite,HT）和类水滑石化合物（Hydrotalcite-Like Compounds,HTLCs）的统称，由这些化合物插层组装的一系列超分子材料称为水滑石类插层材料（LDHs）。1842年Hochstetter首先从片岩矿层中发现了天然水滑石矿；二十世纪初人们由于发现了LDH对氢加成反应具有催化作用而开始对其结构进行研究；1969年Allmann等人通过测定LDH单晶结构，首次确认了LDH的层状结构；二十世纪九十年代以后，随着现代分析技术和测试手段的广泛应用，人们对LDHs结构和性能的研究不断深化。

水滑石材料属于阴离子型层状化合物。层状化合物是指具有层状结构、层间离子具有可交换性的一类化合物，利用层状化合物主体在强极性分子作用下所具有的可插层性和层间离子的可交换性，将一些功能性客体物质引入层间空隙并将层板距离撑开从而形成层柱化合物。水滑石类化合物(LDHs) 是一类具有层状结构的新型无机功能材料, LDHs的主体层板化学组成与其层板阳离子特性、层板电荷密度或者阴离子交换量、超分子插层结构等因素密切相关。一般来讲，只要金属阳离子具有适宜的离子半径（与Mg2 +的离子半径0.072 nm相差不大）和电荷数，均可形成LDHs 层板。 其化学组成可以表示为[MⅡ1-xMⅢx (OH)2] x +

(An- )x/n·mH2O，其中MⅡ为Mg2+

， Ni2+， Co2+，Zn2+，Cu2+ 等二价金属阳离子；MⅢ为Al3 +，Cr3 +， Fe3 +， Sc3 + 等三价金属阳离子；An - 为阴离子，如CO2 -3， NO3

-，Cl -， OH-，SO24 -， PO34 - ， C6H4 (COO)2

2 -等无机和有机离子以及络合离子，则层间无机阴离子不同， LDHs的层间距不同。当x 值在0.2-0.33 之间，即MⅡ/MⅢ摩尔比介于2～4之间时能得到结构完整的LDHs。在LDHs晶体结构中，由于受晶格能最低效应及其晶格定位效应的影响，使得金属离子在层板上以一定方式均匀分布，即在层板上每一个微小的结构单元中，其化学组成不变。

2 结构特征

LDHs是由带正电荷的主体层板和层间阴离子通过非共价键的相互作用组装而成化合物，它的结构类似于水镁石Mg(OH)2，由MgO6八面体共用棱形成单元层。有以下几个很突出的特点：（1）主体层板的化学组成可调变；（2）层间客体阴离子的种类和数量可调变；（3）插层组装体的粒径尺寸和分布可调控

典型的LDHs化合物是镁铝碳酸根型水滑石：Mg6Al2(OH)16·4H2O。LDHs的结构非常类似于水镁石[Mg(OH)2]，由MgO6八面体共用棱形成单元层，位于层上的Mg2+可在一定的范围内被Al3+同晶取代，使得层板带正电荷，层间有可交换的CO32-与层板上的正电荷平衡，使得LDHs的整体结构呈电中性。由于层板和层间阴离子通过氢键连接，使得LDHs层间阴离子具有可交换性。此外，在LDHs中存在层间水这些水分子可以在不破坏层状结构条件下除去。

2.1性质

碱性

LDHs的层板由镁八面体和铝氧八面体组成。所以，具有较强的碱性。不同的LDHs的碱性强弱与组成中二价金属氢氧化物的碱性强弱基本一致，但由于它一般具有很小的比表面积(约5—20m2/g)，表观碱性较小，其较强的碱性往往在其煅烧产物LDO中表现出来。LDO一般具有较高的比表面积(约200—300m2/g)、三种强度不同的碱中心和不同的酸中心，其结构中间中心充分暴露，使其具有比LDH更强的碱性。

层间阴离子的可交换性

LDHs的结构特点使其层间阴离子可与各种阴离子，包括无机离子、有机离子、同种离子、杂多酸离子以及配位化合物的阴离子进行交换。利用LDHs的这种性质可以调变层间阴离子的种类合成不同类型的LDHs，并赋予其不同的性质，从而得到一类具有不同功能的新材料。

热稳定性能

LDHs加热到一定温度发生分解，热分解过程包括脱层间水，脱碳酸根离子，层板羟基脱水等步骤。在空气中低于200οC时，仅失去层间水分，对其结构无影响，当加热到250~450οC时，失去更多的水分，同时有CO2生成，加热到450~500οC时，CO32-消失，完全转变为CO2，生成双金属复合氧化物（LDO）。在加热过程中，LDHs的有序层状结构被破坏，表面积增加，孔容增加。当加热温度超过600οC时，则分解后形成的金属氧化物开始烧结，致使表面积降低，孔体积减小，通常形成尖晶石MgAl2O4和MgO。

记忆效应

在一定温度下将LDHs焙烧一定时间的样品（此时样品的状态通常是LDH中金属离子的复合氧化物）加入到含有某种阴离子的溶液介质中，其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs。一般而言，焙烧温度在500℃以内，结构的恢复是可能的，以MgAl-LDHs为例，温度在500℃内的焙烧产物接触到水以后其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDH；当焙烧温度在600℃以上时生成具有尖晶石结构的焙烧产物，则导致结构无法恢复。

组成和结构的可调控性

由于LDHs没有固定的化学组成，其主体层板的元素种类及组成比例、层间阴离子的种类及数量、二维孔道结构可以根据需要在宽范围调变，从而获得具有特殊结构和性能的材料。LDHs组成和结构的可调变性以及由此所导致的多功能性，使LDHs成为一类极具研究潜力和应用前景的新型材料。

阻燃性能

LDHs在受热时，其结构水合层板羟基及层间离子以水和CO2的形式脱出，起到降低燃烧气体浓度，阻隔O2的阻燃作用；LDHs的结构水，层板羟基以及层间离子在不同的温度内脱离层板，从而可在较低的范围内（200~800℃）释放阻燃物质。在阻燃过程中，吸热量大，有利于降低燃烧时产生的高温，可以作为无卤高抑烟阻燃剂，广泛应用于塑料、橡胶、涂料等领域 。

红外吸收性能

LDHs在1370cm-1附近出现层间CO32-的强特征吸收峰，在1000~400cm-1范围有层板上M-O键及层间阴离子的特征吸收峰，并且其红外吸收范围可以通过调变组成加以改变。

3 合成方法

3.1 类水滑石材料的制备方法

有关类水滑石材料的合成方法有很多报道，常用的制备方法主要有四种：共沉淀法，离子交换法，煅烧- 再水合法（结构重建），水热合成法。

1.1 共沉淀法

共沉淀法(co- precipition)是最常见的合成类水滑石化合物的方法。1942 年Feitknecht 等首先用这种方法合成了HTLcs。一般来说此方法是将M2+、M3+ 的盐溶液（Cl- ，NO3- ，SO42-） 和沉淀剂同时滴加并且控制pH 值为10 左右，pH 的范围取决于M2+、M3+ 的性质和浓度。共沉淀法具有以下优点：①此方法可以在常温常压下进行。②几乎所有M2+、M3+ 都可以用此方法制备相应的HTLcs，并且产物中M2+ 和M3+ 的比例几乎和初始加入盐的比例相同。③通过选择不同种类的盐可以得到层间不同阴离子的HTLcs 。但需要注意的是该方法的影响因素也很多，如滴加的方式，陈化的时间，陈化的温度，体系pH 值，沉淀剂的选择，盐中阴离子的影响。

3.2 离子交换法

离子交换法（ion- exchange）是基于类水滑石化合物层间的阴离子可交换而实现的，首先制得层间含体积较小的水滑石前体，然后利用水滑石阴离子的可交换性，将要插入的阴离子与水滑石层间的阴离子在一定条件下进行交换。离子交换法是合成具有较大阴离子基团柱撑水滑石的重要方法，通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保持水滑石原有的晶相结构，还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和重组，实验证明:水滑石合成过程中合成方法、混合溶液中镁铝比、p

H 值, 合成温度等都会影响水滑石产品的质量。所以离子交换过程中应注意控制好体系的温度及pH 值。离子交换的选择性与交换离子的浓度成正比，因此Cl- ，

NO3-

等阴离子是很好的离子交换前体，虽然含CO32- 的水滑石是比较容易制备的但由于其有较强的亲和力所以不易被交换，据有关文献报道在稀酸溶液中，水滑石的CO32- 是可以被取代的。目前，离子交换法主要以Cl-、NO3-

，OH- 型水滑石为交换前体，而以CO32- 型水滑石为前体的离子交换却很少有报道，因为人们普遍认

为层间阴离子易于被交换的次序为OH-＞F-＞Cl-＞Br-＞NO3-＞I-＞CO32-。

3.3 煅烧-再水合法

煅烧- 再水合法（calcination- rehydration）利用的是类水滑石化合物“结构记忆效应”， 先将制得的水滑石在高温下煅烧，然后将煅烧产物在水热的条件下置于含欲插入阴离子的溶液中，这时就会发生原体水滑石的重建，形成新的层状化合物。这种方法可以避免其它阴离子的进入，同时还可以控制晶粒的大小。Miyata的研究表明：合成温度决定着水滑石晶粒的粒径，在室温到180℃的范围内，粒径是随着温度的升高而增大的，当温度大于200℃时，粒径随着温度的升高反而减小。Kovanda在不同的条件下（陈化时间，反应温度和浓度）合成类水滑石化合物，探讨了粒径大小的决定因素。

3.4 水热合成法

水热法（hydrothermal method）是一种在密闭容器内完成的湿化学方法，它利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并使其呈过饱和态从而结晶生长的方法。通常水热法制备类水滑石化合物是和其他方法结合使用的。Rao首次用水热法和尿素水解法制备了镁铝水滑石，他们得到的水滑石的纯净相0.125≤x≤0.66，而我们通常用共沉淀法制备的水滑石的纯净相0.2≤x≤0.3，同时使用尿素作为沉淀剂不会引入其他的碱金属离子。在这些合成方法中，共沉淀法只适用于部分有机阴离子柱撑水滑石的合成，而对于很多直链羧酸和二元羧酸的插层，用共沉淀法往往得不到具有理想晶相结构的柱撑水滑石；煅烧- 再水合法被认为是一种普遍适用的插层方法，但由于需要对水滑石前体进行450- 500℃高温焙烧以及后续阶段中严格的氮气保护等苛刻的反应条件，限制了其应用和推广；离子交换法是合成柱撑水滑石的重要方法，通过控制离子交换的反应条件，不仅可以保持水滑石原有的晶体结构，还可以对层间阴离子的种类和数量进行设计和组装，因而值得深入研究；水热合成法具有结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄和易于控制粒径等特点，所以在制备纳米类水滑石化合物经常用到，此外水热法还易于和其他方法结合使用。

4 水滑石的应用

4.1 催化方面的应用

由于类水滑石化合物具有独特的层状结构，从而可以作为碱性催化剂、氧化还原催化剂以及催化剂载体，如：它可以作为加氢、重整、裂解、缩合、聚合等反应的催化剂。汤颖，刘晔采用共沉淀法，用不同的金属盐为Cu 源和Zn 源合成了一系列CuZnAl 类水滑石，以此为前体经600℃焙烧后制得相应催化剂。制备的类水滑石用于甲醇水蒸气的重整实验，研究表明：用硝酸盐和醋酸盐合成的类水滑石结晶度高，其衍生催化剂比表面积大、Cu 的分散性好且易于还原；而用硫酸盐和盐酸盐合成的水滑石结晶度差，其衍生催化剂比表面积小、Cu 的分散性差且不易还原。反应评价结果显示，用硝酸盐和醋酸盐制得的催化剂活性高、反应稳定性好；而用硫酸盐和盐酸盐制得的催化剂由于低的Cu 表面积以及S和Cl的毒化作用而几乎无催化活性。César Jiménez，Sanchidrián等研究了Mg/Al，Mg/Al/Sn

和Mg/Al/Zr一系列的类水滑石化合物对环己酮的Baeyer–Villiger 氧化反应的催化作用，并提出了反应的机理。DasariKishore, Srinivasan等考察了三元水滑石类化合物在液相中对草蒿脑异构化为茴香脑的催化作用，通过实验他们得出MgNiAl-31对反应的催化活性最高。Manuel Mora等在镁铝水滑石上负载Pt2+，研

究发现得到的水滑石类化合物在2- 乙氧基苯和苯基硼酸的Suzuki 偶联反应中有很好的催化活性，并且反应是在温和的水溶液中进行的。HTLcs 还可作为多相碱性催化剂，其作为碱性催化剂具有在空气中稳定性、操作过程的可测量性、可回收再利用等优点，在一些反应中可取代传统的碱性催化剂。如Sònia Abelló等制备的水滑石用于醇醛缩合反应，研究表明：铝水滑石具有很高的活性，但是由于存在着活化中心中毒以及再回收利用耗时过多等缺点，目前还无法应用于工业化生产。

4.2 在离子交换和吸附方面的应用

由于HTLCs 层间的阴离子具有可交换的特性，所以它可作为阴离子交换剂使用。HTLcs 的阴离子交换能力与其层间的阴离子种类有关，高价阴离子易于交换进入HTLcs 层间，低价阴离子易于被交换出来。HTLCs 具有较大的内表面积，所以可被用来作为吸附剂。目前，在印染、造纸、电镀，核废水处理气体吸附等方面已有使用HTLcs 作为吸附剂的相关报道。Mohamed Bouraada等用煅烧- 再水合的方法制得了在层间插入十二烷基的HTLcs，研究表明此类类水滑石化合物可以从水溶液中除去碱性染料。另外HTLCs 可作为酚类吸附剂，可以从废水中吸附三氯苯酚(TCP)、三硝基苯酚(TNP)等。HTLcs 的离子交换性能力与阴离子交换树脂相似，但其离子交换容量相对较大(如水滑石，3.33meq/g)、耐高温(300℃)、耐辐射、不老化、密度大体积小，这些特点尤其适合于核动力装置上放射性废水的处理，如在核废水中放射性I-离子的处理。S. P. Paredes等研究了类水滑石化合物对放射性I-的吸附性能，水滑石对131I- 的吸附主要取决于两个方面：一是水滑石层间的阴离子类型；另一个是水滑石的表面积。研究发现，在微波辐射下用离子交换法制备的水滑石有很大的表面积，层间含有机阴离子的水滑石对放射性131I-的吸附作用优于层间含NO3- ，CO32- 的水滑石。另外类水滑石化合物在吸附气体方面的应用也有报道，A.E. Palomares等研究了含Cu 和Co 的镁铝类水滑石的对氮氧化合物的吸附作用，反应在低温下的SO2 水溶液溶剂中进行，研究表明，当Cu2+和Co2+ 的含量分别为10%和15%时， 吸附量最大，同时还发现当掺入1% 的Pt，Pd，或V 时，催化剂的活性增强。原因是掺入的物质改变了水滑石的酸碱性，同时也增强了金属离子的氧化性。当Co/Mg/Al=15/60/25 ，含1wt% V 时，活性最高。类水滑石化合物在高温中可以吸附CO2，这对于水煤气转化实验和水蒸气重整有重要的作用，如果在天然气发电中使用水滑石材料做催化剂理论上可减少5.5%- 8.6%的功率损耗。

4.3 医药方面的应用

类水滑石化合物作为药物也有广泛的应用。镁铝类水滑石可以用作治疗胃病如胃炎、胃溃疡、十二指肠溃疡等常见疾病，类水滑石通过中和反应调节胃液pH 值使其缓冲范围达到pH=3- 5，从而有效地抑制胃蛋白酶的活性，药效显著且持久。它作为抗酸药，正在迅速取代第一代氢氧化铝类传统抗酸药。通过在层间插入活性组分制成HTLCs，可以广泛地被应用在医药和化妆品领域。Umberto Costantino等用离子交换法制备了在层间插入诸如布洛芬、消痛宁以及一些酮类药物的类水滑石化合物，研究表明，这些药物在生物体液中更容易溶解，有效改善了原体药物的溶解性，同时对生物体没有任何副作用。L. Tammaro等研究发现在层间插入氯霉素琥珀酸阴离子的纳米镁铝水滑石可以作为一类抗生素药物，这样可以改善原体药物瞬间释放而持续时间短的缺点。另外，Luana Perioli还发现在锌铝水滑石中加入防晒剂4-BHF，可以有效平衡皮肤的pH 值和水分，更好地达到防晒效果。

4.4 在其他领域的应用

4.4.1 功能红外紫外光学材料

LDHs 层间自身的阴离子对红外有显著的吸收，并且其它对红外（紫外）有吸收作用的有机分子可以通过离子交换插入HTLcs 层间，这样的层状材料对红外（紫外）的吸收范围可根据需要进行设计和调整。目前将其用于农业棚膜，大幅度提高了保温效果，同时由于其自身的特殊结构可以起到防老化防菌，抗变色等作用。

4.4.2 阻燃材料类水滑石化合物作为阻燃剂与传统的阻燃剂相比可以更有效地阻燃和消烟，这是因为它的热分解温度范围比较宽，分解过程释放水蒸气的同时还释放CO2，分解的最后产物也是碱性多孔复合氧化物，具有较大的表面积，可有效地吸附烟雾和有害气体，尤其对酸性气体有较好的吸收。如果通过在层间插入一些阴离子表面活性剂，不仅可以改善阻燃的性能，同时也解决了颗粒的分散性和亲和性的问题。

4.4.3 新型PVC 热稳定剂（水滑石的优势）

由于类水滑石化合物具有良好的绝缘性和耐热性等优点，同时又是无毒无害的，而且便宜易得，这些特点使得它逐渐取代传统的稳定剂。与硬脂酸钙相比具有以下的优点：①对HCl 的捕捉容量大，是硬脂酸钙的4 倍；②可以避免塑料变色，与其他稳定剂配合使用；③避免了硬脂酸的危害，无腐蚀、无酸气、不外逸；④大大降低了水的携带量；⑤可以显著提高塑料的抗寒性和耐热性；⑥它可以与聚合反应中的Ziegler- Natta催化剂的残余物质产生的酸性腐蚀物质反应，从而降低其腐蚀。水滑石类材料的特殊结构和化学组成使其成为高效的热稳定剂, 具有广泛的应用前景,它的优异性能表现在:

l) 水滑石类材料呈碱性,可有效吸收脱出的HCl,阻止PVC因HCl的自催化而引发的进一步降解反应。2)经表面及结构改性的层装材料具有与塑料良好的相容性,具有良好的加工性能,不损失材料的力学、电学及光学等性能。3)材料本身结构稳定,具有良好的光稳定性,不挥发,不升华及迁移,不会被水、油或溶剂抽出。4)由于水滑石层间吸附一定量的层间水,在高温条件下,可利用其失去层间水及层板上经基脱水来阻燃。5)层装材料具有的特性一插层性能, 可有效抑制增塑剂及其他各种添加剂在PVC 基体中向表面迁移, 防止其表面性能的恶化。这一特点对各种PVC 薄膜材料具有特殊意义。6)本身无毒无臭, 组成中不含有对人体及环境有害的元素,如重金属等, 不会构成污染, 有利于作为食品包装用PV C 的热稳定剂使用,也不会被硫或铜污染。7)已确定发现水滑石类材料所具有的红外吸收性能、紫外阻隔剂性能及杀菌防腐性能等将赋予使用水滑石类材料为热稳定剂的材料以多种优异性能。

5 水滑石在PVC中的应用

水滑石对PVC的热稳定机理研究Lvande : ven 仁等研究了不同阴离子结构的水滑石对PVC的热稳定效果，他们认为水滑石吸收HCl的机理分两步：第一步，HCl与层间阴离子发生反应，置换出层间阴离子，形成以Cl-为层间阴离子的水滑石；第二步是层柱水滑石本身与HCl 反应，同时层柱结构完全破坏，形成金属氯化物。CO32-、OH-扩和硬脂酸根离子等弱酸盐为层间阴离子时，置换反应可发生, 但是,在成团过程中少量的CO32-被保护起来,因此, HCl只与层间CO32-反应；由于合成过程的不同, OH-与Cl-可能发生烧结，也不能完全吸收HCl；硬脂酸根离子体积比较大, 很容易与HCl置换, 达到HCl吸收的理论值；SO42-不能被Cl-

置换,因为硫酸酸性比盐酸强。1mol水滑石吸收HCl量/mol水滑石类热稳定剂的热稳定效果和吸收

HCl的能力与层间阴离子的关系水滑石的热分解过程包含三个阶段。通过对试样TG 曲线各失重阶段的温度和失重进行分析可知, 分解过程主要有三个阶段: 50

~ 230 ℃ 为层间水的脱除； 230 一430℃ 为碳酸根的分解以及部分层板经基脱水；430 一60℃ ,层板经基进一步脱水, 层状结构完全破坏。而PVC加工温度一般不会超过250 ℃ , 所以在加工过程中并不会破坏其结构。

3 水滑石在PVC 中的应用研究进展

早在1980 年，日本物Kyowa化学公司最先将水滑石填充到PVC 中用作热稳定剂，将100份PVC 、1份硬脂酸锌、2份氧化铁、0.8份马来酸二丁基锡和0. 3份水滑石混炼成薄膜并测定其稳定性。结果表明:样品在190℃的热稳定时间为8min，而不含水滑石样品的热稳定时间只有2 min。

谢晖等在水热条件下通过对水滑石晶化温度和晶化时间调节,有效地控制了镁铝型类水滑石的晶相结构和晶粒尺寸。并且得出:水热条件下,晶化温度在120~160℃ 内, 晶化时间在6 ~10 h 内有助于水滑石晶体结构的完整性, 并大大缩短了水滑石的合成时间, 提高了效率, 为水滑石的工业化生产开辟了一条新的合成工艺路线。华幼卿等用共沉淀法制备了层状双轻基镁铝复合金属氢氧化物(LDH),在国内首次研究了水滑石类镁铝层状双经基氢氧化物(Mg/Al一LDH) 对硬质和软质聚氯乙烯的热稳定作用,结果表明: LDH牙有机锡复配,对硬质PVC 具有协同稳定作用, 并且降低了制品成本；LDH 对软质PVC 的热稳定效果优于Ba一Zn环氧大豆油体系, 具有广阔的应用前景。

张莉等采用比色法、热失重法等研究了不同镁铝摩尔比的水滑石(LDHs) 对PVC 糊热稳定性能的影响。结果表明, 在镁铝比为2 的水滑石对PVC 的热稳定效果最佳；将其与传统的铅盐、有机锡稳定剂复配, 均具有良好的协同效应, 可以实现对PVC 糊热稳定性能的控制。其中, PVC/ Mg一Al LDHs/Sn。以100: 1. 5 :

1. 5 (质量比) 比例复配后的体系, 不仅热稳定性能优于传统的铅盐体系, 而且具有较低的糊勃度及较好的加工流动性。Linyanjun 等研究了Mg-Al一CO3层状双经基氢氧化物中不同镁铝摩尔比对PVC 的热稳定性, 结果表明, 镁铝量之比为2

时热稳定性最佳。这是因为此时层间电荷密度较高和稳定的取代Cl-冲击力较强,

Cl-被取代, 阻止了PVC的自动催化脱HCl的过程。

LinYanjun 等还发现，与MgAl-CO3 -LDH 相比，MgZnAl-LDH在长期热稳定性和早期着色性方面都增加了PVC的热稳定性；在LDH中插人马来酸盐，使之与MgZnAL一CO3一LDH反应，该产物也增加了LDH的热稳定性。因为马来酸阴离子体积较大， C1-容易进人层间与之反应，抑制了PVC 中HCl 的分解；而且，马来酸中的碳碳双键能与PVC 脱HCl后形成的双键反应，进一步阻止了PVC自动催化降解反应的发生。MgZnAL-maleate一LDH也能显著的改善PVC的长期热稳定性和早期着色性。

孟兆会等通过静态热稳定性实验发现, 单纯使用LDHs作为PVC的热稳定剂效果不好,初期稳定性差, 为此进行了正交实验设计, 将LDHs与硬脂酸钙、硬脂酸锌复配,研究了这种复合稳定剂对PVC热稳定时间的影响。实验证明,将LDHs 与硬脂酸钙、硬脂酸锌复配可以起到很好的协同作用, 大大提高了PVC的热稳定性。实验还证明, 水滑石和润滑剂对热稳定时间的影响非常重要。

刘鑫等研究了水滑石一稀土一锌复合热稳定剂的制备, 并比较了其热稳定效果。结果表明:水滑石-稀土一锌化合物有很好的协同效应, 其复配的RZLI的最佳用量为:双月桂酸稀土40g, 丙烯酸锌5.7g ,十二烷其苯磺酸LDHs 8g。复配的RZLI 初期热稳定性好, 与日本产的稀土复合热稳定剂相当； 长期热稳定性强于

国产稀土复合稳定剂, 而且RZLI 热稳定剂无毒。因此,该RZLI热稳定剂可以作为有机锡热稳定剂和日本产的稀土复合稳定剂较好的替代品。

Qiang Zhang等研究发现, PVC中加人有机锡和水滑石时热稳定性比只加有机锡的好, 从紫外分光光谱图可知, 一定的加热条件下,不添加水滑石的PVC中碳链长度为3~5 的分子双键的个数相对要多，而添加水滑石的PVC中碳链长度为7

的分子双键个数要多。在一定范围内， PVC的热稳定性随水滑石量的增加而增加；

由于水滑石具有碱的特性，能够吸收导致PVC 降解的HCl，从离子机理上阻止了PVC的降解，增加了PVC的热稳定性。

6 发展前景

目前我国使用的热稳定剂主要是复合铅盐稳定剂，发展重点在于消除粉尘污染，开发复合铅盐技术。随着全球环保意识的增强，塑料热稳定剂将朝着无毒(低毒) 、无污染、复合和高效等方向发展，主要趋势如下： (l) 铅和福热稳定剂的替代产品相继推出。由于铅和锅对人体健康有严重危害，尽管目前全球尚没有一个完全禁止使用铅和福热稳定剂的法规，但20 世纪90 年代以来，一些工业发达国家和地区相继出来了限制铅和福甚至钡的有关法规，实际热稳定剂领域研究开发的热点是铅、铜的替代产品,并不断推动其工业化生产；(2) 推出复合热稳定剂，单使用一种热稳定剂时， 对PVC 的热稳定效果并不太好，不同的热稳定剂之间有时存在协同效应。为了达到理想的热稳定性和其他方面的效果，将它们按适当的比例和方式复合混配。新型的无毒稳定剂的开发，可以使我国的PVC生产企业降低成本，提高产品质量，进一步开拓国内外市场而不受“ 禁铅” 法规的限制。由于其特殊的组成和结构，水滑石类热稳定剂对PVC 等橡塑制品具有优异的热稳定作用。并且水滑石完全无毒，现实中已作为治疗胃病的胃药被广泛使用。水滑石组成结构具有可调控性，因此根据水滑石对橡塑制品的热稳定作用机理和橡塑材料的热分解机理，科学调整水滑石组成结构，形成新型高效无毒热稳定剂，已成为水滑石类橡塑热稳定剂发展的新趋势。水滑石类热稳定剂具有无毒、高效、价廉等优点，逐渐成为国内外开发和研究的热点，但仍处于实验研发阶段，水滑石类无毒热稳定剂研究中需要解决的关键技术为: LDHs 无毒热稳定剂结构设计, 根板和层间客体的可调控性以及晶粒尺寸的可控制性, 对LDHs

的结构进行设计,对成核、晶化隔离技术进一步优化, 制备晶体结构完整, 能在PVC 树脂中均匀分散的LDHs热稳定剂。LDHs 无毒热稳定剂制备系列关键技术,

在已有的旋转液膜反应器快速成核技术、非平衡晶化技术、无机一有机超分子插层组装技术、湿法插层表面改性技术和组合式动态干燥技术的基础上, 着重开发微分洗涤一微滤技术、等电点原位改性技术, 实现LDHs无毒热稳定剂的高效和大规模生产。应用关键技术，解决LDHs无毒热稳定剂在PVC 制品中的实际应用问题，如解决因片层结构LDHs的引人而造成的复合熔体的薪度增加和扭矩变大的问题，充分发挥新型热稳定剂的热稳定作用。如解决了上述问题，水滑石类热稳定剂取代传统的有毒铅、福热稳定剂指日可待。