2023年12月22日发(作者：丰田v8报价多少钱一辆)
第八章 开环聚合
8.1 概述
高分子化学中，以环状单体通过开环聚合来合成聚合物，同样具有重要的地位。在这种聚合过程中，增长链通过不断地打开环状结构，形成高聚物：
[ R X ]nnR X
以环醚为例，环氧乙烷经开环聚合反应，得到一种聚醚，即聚氧化乙烯。这在工业上已得到应用。
O
nH2C CH2[ CH2 CH2 O ]n
能够进行开环聚合的单体很多，如环状烯烃，以及内酯、内酰胺、环醚、环硅氧烷等环内含有一个或多个杂原子的杂环化合物。开环聚合既具有某些加成聚合的特征，也具有缩合聚合的特征。由开环聚合得到的聚合物，重复单元与环状单体开裂时的结构相同，这与加成聚合相似；而聚合物主链中往往含有醚键、酯键、酰胺键等，与缩聚反应得到的聚合物常具有相同的结构，只是无小分子放出。开环聚合与缩聚反应相比，还具有聚合条件温和、能够自动保持官能团等物质的量等特点，因此开环聚合所得聚合物的平均分子质量，通常要比缩聚物高得多。有些单体如乳酸，采用缩聚反应无法得到高分子质量的聚合物；而采用乳交酯的开环聚合，就能够获得高分子质量的聚乳酸。但是，与缩聚反应相比，开环聚合可供选择的单体较少，例如二元酸与二元醇能够通过缩聚获得聚酯；而开环聚合，只有相当于α,ω-羟基酸的环内酯可供选择。聚酰胺的情况也是如此。另外，有些环状单体合成困难，因此由开环聚合所得到的聚合物品种受到限制。开环聚合就机理而言，有些属于逐步聚合，有些属于连锁聚合。
8.1.1 聚合范围及单体可聚性
如前所述，环醚、环酯、环酰胺、环硅氧烷等能够进行开环聚合。此外，环胺、环硫化物、环烯烃、以及N-羧基-α-氨基酸酐等同样也能进行开环聚合。
环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。Dainton以环烷烃作为环状单体的母体，研究了环大小与聚合能力的关系。表6-1列出了环烷烃在假想开环聚合时的自由能变化ΔGlc0、焓变ΔHlc0、及熵变ΔSlc0。
表6-1 环烷烃开环聚合的热力学参数（25℃）
(CH2)n
n
3
4
5
6
ΔHlc0
（KJ·mol-1）
-113.0
-105.0
-21.2
+2.9
ΔSlc0
（J·mol-1·℃-1）
-69.1
-55.3
-42.7
-10.5
ΔGlc0
（KJ·mol-1）
-92.5
-90.0
-9.2
+5.9
1
7
8
-21.8
-34.8
-15.9
-3.3
18.3
-34.3
聚合过程中，液态的环烷烃（l）转变为无定型的聚合物（c）。
[(CH2)x]nn(CH2)x
(c)(l)
从表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的开环聚合在热力学上都是有利的。一般说来，六元环是不能聚合的。其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，ΔHlc0是决定ΔGlc0的主要因素；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔHlc0和ΔSlc0对ΔGlc0的贡献都重要。随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚合的主要推动力。对于环烷烃来讲，取代基的存在将降低聚合反应的热力学可行性。在线形聚合物中，取代基的相互作用要比在环状单体中的大，ΔHlc0变大（向正值方向变化），ΔSlc0变小，使得聚合倾向变小。
尽管除了六元环外，环烷烃的开环聚合在热力学上是有利的，但实施起来则不易。目前发现主要是环丙烷的衍生物能够进行开环聚合，且仅能得到低聚物。这表明热力学可行性并不能保证聚合反应就一定能够发生，实际聚合要考虑聚合反应的动力学。在环烷烃的结构中，不存在容易被引发物种进攻的键，因此开环聚合难于进行。内酰胺、内酯、环醚及其他的环状单体与环烷烃显著不同，杂原子的存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻的部位，从而可以进行开环聚合的引发及增长反应。这些单体能够聚合，因为无论从热力学还是从动力学上讲，都有利于聚合的发生。总的说来，三元、四元和七到十一元环的可聚性高，而五、六元环的可聚性低。实际上开环聚合一般仅限于九元环以下的环状单体，更大的环状单体一般是不容易得到的。
8.1.2 聚合机理和动力学
开环聚合从表面上看，也存在着链引发、链增长、链终止等基元反应；在增长阶段，单体只与增长链反应。这一点与连锁聚合相似。但开环聚合也具有逐步聚合的特征，即在聚合过程中，聚合物的平均分子质量随聚合的进行而增长。区分逐步聚合和连锁聚合的主要标志是聚合物的平均分子质量随聚合时间的变化情况。逐步聚合中，平均分子质量随聚合反应的进行增长缓慢；而连锁聚合的整个过程中都有高聚物生成，聚合体系中只存在高聚物、单体及少量的增长链，单体只能与增长链反应。大多数的开环聚合为逐步聚合，也有些是完全的连锁聚合。开环聚合大多为离子型聚合，如增长链存在着离子对，反应速度受溶剂的影响等。许多开环聚合还具有活性聚合的特征。
环状单体在离子或分子型引发剂的作用下，单体首先开环形成引发物种M*，M*可为离子或分子，主要由引发剂的种类决定。M*进一步进攻单体，形成增长链：
引发：
M*M+I
增长：
+M(M) M*(M) M*n1n
其中I为引发剂，可为负离子型引发剂如Na、RO-、HO-；正离子型引发剂如H+；分子型引发剂如BF3、H2O等。
对于一个开环聚合反应来讲，如果没有终止反应，其聚合按活性聚合进行。链增长速率表示为：
Rp K [M*][M]p
2
其中[M*]为增长链离子的浓度，增长链离子可以是氧翁离子或硫翁离子等。如果聚合过程中存在着聚合—解聚平衡，聚合反应表示为：
Kp
M* M M*n+n+1
KDP
此时的聚合速率由聚合—解聚速率表示：
R d[M]/dt K [M*][M]KDP[M*]p
假定单体的平衡浓度为[M]c，平衡时聚合速率为零。则 ：
K [M]pcKDP
Hirota和Fukuda曾研究了平衡聚合过程中聚合度与反应参数的关系，其中引发反应可以表示为：
KI+I M M*
I为引发物种。假定引发反应和链增长反应的平衡常数与增长链的链长无关，那么平衡时链长为n的增长链活性种的浓度为：
_1n[M]*
KI[I]c[M]c(K [M]pc)n
所有聚合物的总浓度[N]为：
_[N]?[M]*[I][M]( K [M]
1K?cc/npc)I
聚合物中所有的单体链节数[w]为：
_n[M]*[I]c[M]c/( K [M])2[w]
K1??cnpI
因此，聚合物的平均聚合度即可表示为[W]/[N]：
_( K [M]11X
/npc)
8.2 环醚的聚合
环醚是一种Lewis碱，通常的环醚只能进行正离子型开环聚合，而三元环的环氧化物是例外。因为三元环具有很大的环张力，反应性高，因此可进行正离子、负离子及配位阴离子聚合。以分子物种引发环醚的开环聚合尚未发现，因为醚键不具有足够高的反应性。
实际上，简单的环醚（环中只有一个醚键）如三、四、五元环醚，复杂的环醚如一些环缩醛类，都能够通过适当的引发方式进行开环聚合。环醚的反应性符合8.1节中介绍的规律，小于五元或大于六元的环醚比较容易聚合，五元环醚的聚合较困难。取代的五元环醚和缩醛通常是惰性的，如3-甲基四氢呋喃和4-乙基1,3-二氧六环，只能得到低聚体。取代基能够提高环状化合物的稳定性，降低聚合反应性。已发现的六元环醚，如四氢吡喃(Ⅰ)和1,4-二氧六环（Ⅱ）是完全惰性的，在任何条件下都不能发生开环聚合。
3
OO
O
(Ⅰ) (Ⅱ)
8.2.1 环氧化物的开环聚合
8.2.1.1 正离子聚合
Lewis酸，如BF3、SnCl4、SbCl5、及质子酸如CF3SO3H等，能够引发环氧化物如环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）等的开环聚合。以BF3-H2O为例，其聚合过程如下：
引发：
+-
BF3+H2OH[BF3OH]
++
+H+[BF3OH]-OHHOCHCH22O
--
[BF3OH][BF3OH]
增长：
++
OCH2CH2OO+O
--
[BF3OH][BF3OH]
聚合的活性种为氧翁离子。研究发现，聚合物的分子质量随着聚合反应的进行，首先增加，之后达到某一极限值后，聚合物的分子质量及产量都不再增加，此时消耗的单体转化为等量的二氧六环。二氧六环是增长链中形成的三烷基氧正离子，与聚合物链中的氧原子发生交换反应而产生的：
CH2CH2OH+
OCH2CH2OCH2CH2 O CH2CH2CH2CH2
+OOCH2CH2OH+OO
CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2 O CH2CH2
二氧六环的的量往往与引发体系中的水含量有关。
8.2.1.2负离子聚合
聚合机理 环氧化物，如环氧乙烷、环氧丙烷等，可通过氢氧化物、醇盐、金属氧化物、金属有机化合物和其它碱引发，进行负离子开环聚合。以Me+A-引发环氧乙烷的开环聚合表示如下：
引发反应：
O
+-+HC CHMeA22
链增长：
O-+A CH2CH2OMe+H2C CH2
A CH2CH2OMe-+A CH2CH2OCH2CH2OMe-+4
或用通式表示为：
O-+
A ( CH2CH2O ) OCH2CH2OMe+H2C CH2n
-+A ( CHCHO ) OCHCHOMe22
22
n+1
环氧化物的负离子开环聚合具有活性聚合的特点，如不加入终止剂，则不发生终止反应。不对称的环氧化物如环氧丙烷，在进行负离子开环聚合时，有两种可能的增长方式，
CH3OCH3 CH CH2321OK-+CH CH2 OK-+CH3-+CH2 CH OK这是由活性种进攻环氧基的不同部位所致。虽然初看起来因反应部位的不同，最终生成的聚合物可能会有不同的结构，但实际情况并非如此，所得到的聚合物除了端基不同外，聚合物的结构是一样的。负离子活性中心总是优先进攻空间位阻较小的C-1位。
交换反应 许多环氧化物的开环聚合，如醇盐或氢氧化物等引发的聚合，是在醇（常采用醇盐相应的醇）的存在下进行的。醇的存在，可以溶解引发剂，形成均相体系；同时能明显地提高聚合反应的速率。这可能是由于醇增加了自由离子的浓度，同时将紧密离子对变为松散离子对。
在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：
-+
R ( CH2CH2O ) ONa+ROHn
R ( CH2CH2O ) OH+RONan-+新生成的高分子醇也会与增长链发生类似的交换反应：
-+R ( CH2CH2O ) OH+R ( CHCHO ) ONa22mnR ( CH2CH2O ) OnNa-++R ( CH2CH2O ) OHm这些交换反应可引起分子质量的降低及分子质量分布的变宽。
向单体的转移反应 环氧化物通过负离子开环聚合，得到聚合物的分子质量通常是比较低的。其中环氧丙烷仅能得到分子质量小于5000的低聚物，只有环氧乙烷，可获得分子质量达40,000-50,000的聚合物（更高分子质量的聚合物则需通过络合引发剂得到）。这是因为环氧化物对负离子增长种活性较低，同时存在着增长链向单体的转移反应。对于取代的环氧乙烷如环氧丙烷来说，向单体的转移反应尤为显著。增长链从取代基上夺氢，随之发生裂环反应，生成烯丙基负离子：
5
CH3Oktr, M-+CH2 CH ONa+CH3 CH CH2O-+CH2 CH OH+CH2 CH CHNaCH3O-+CH2 CH CHNa???ìCH2 CH CH2ONa-+活性链向单体的转移，是聚合物分子质量降低的原因之一。
8.2.1.3 配位聚合
环氧化合物的配位聚合是从五十年代发展起来的。配位聚合的引发剂可分为两类：一类是碱土金属化合物，主要用于合成高分子质量的聚环氧乙烷。另一类为Fe、Al、Zn的醇盐，以及由Al、Zn等的金属有机化合物所衍生的产物，这类引发剂对EO、PO、环氧氯丙烷（ECH）的聚合都具有很高的活性。AlR3-H2O-乙酰丙酮体系引发环氧化合物的聚合机理如下：
RRAlOAlC????AlC C OC ORRC C O C CCO COAlOAlAlR乙酰丙酮在Al原子上配位后，使得引发剂的酸性降低，适合于环氧化合物的配位聚合。这种三元体系对环氧化合物具有非常高的聚合活性，能够得到高分子质量的结晶聚合物。在聚合过程中，单体在金属活性中心配位，配位增长种需有两个相邻的金属原子（Al）存在，其中一个与增长链相连，另一个使单体配位和定向，增长链交替地在两个相邻的金属原子间移动，聚合反应不断地进行。采用配位聚合能够得到高分子质量的聚合物，同时，对于取代的环氧化合物如环氧丙烷等，配位聚合可以得到立构规整性的聚合物。
类似地，采用二价金属离子及三价金属离子所形成的双金属氧联醇盐，也能够很好地引发环氧化物的配位聚合，得到高分子质量的聚合物。
8.2.2 四元、五元环醚的开环聚合
8.2.2.1 四元环醚
四元环醚氧杂环丁烷具有较大的聚合能力，但是仅能进行正离子开环聚合：
CH2 OCH2 CH2[O(CH2)3]n所用的引发剂如BF3—H20、Et3O+X-（X-为BF4-、PF6-、SbF6-等）。以BF3—H20为例，
6
氧杂环丁烷的聚合过程如下：
引发：
+-BF3+H2OH[BF3OH]
++-+OH[BFOH]HO3
-[BF3OH]
增长：
++
OH [ O(CH2)3]
+OH [ O(CH2)3]
nOn+1
--
[BF3OH][BF3OH]
链转移：
+
+H+[BF3OH]-+H2OH [ O(CH2)3]
OHH [ O(CH2)3]
nOn+1
-
[BF3OH]
链终止：
+(CH2)3O(CH2)3+
H [ O(CH2)3]
OOH [ O(CH2)3]
nOn+3(CH2)3O(CH2)3
--[BF3OH][BF3OH]
由于形成无环张力的四聚体氧正离子，活性降低，聚合终止。四聚体氧正离子还可通过与氧杂环丁烷的交换，形成新的活性中心，同时有环状四聚体形成：
+(CH2)3O(CH2)3
OO+OO(CH2)3
(CH2)3O(CH2)3
-[BF3OH]
(CH2)3O(CH2)3+
+OOOO(CH2)3
(CH2)3O(CH2)3-
[BF3OH]
环状四聚体的生成量与聚合温度有关，温度低则生成量少。一般在-10至50℃时四聚体的生成量最少。
类似地，3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷(BCMO)，也可通过正离子聚合，得到如下的聚合物：
nOCH2ClCH2ClCH2Cl[CH2 C CH2 O]CH2Cln该聚合物是一种结晶性的聚合物，具有良好的耐化学品性能。
7
8.2.2.2 五元环醚的聚合
五元环醚也只能进行正离子开环聚合。如四氢呋喃（THF）可以通过多种正离子聚合的引发剂引发，进行开环聚合反应。在所有的温度下，四氢呋喃的聚合都是平衡反应。聚合通过氧正离子进行的。以质子酸如HClO4、FSO3H为例，其聚合过程如下：
O++HXHOX-++OX--+O-OCH2CH2CH2CH2OX-X ClO4,FSO3-工业上通过四氢呋喃的正离子开环聚合，制备端羟基聚醚。端羟基聚四氢呋喃具有很好的柔顺性，多用于制备聚氨酯材料如聚氨酯泡沫塑料、粘合剂、涂料及氨纶等。
8.2.3 环缩醛
各种环缩醛都能够很容易地发生正离子开环聚合反应。甲醛的三聚体三聚甲醛或三氧六环能够进行正、负离子聚合得到聚甲醛（聚氧化甲烯）：
O CH2H2COO CH2( CH2O )n 三聚甲醛以三氟化硼为引发剂的正离子聚合已工业化。水的存在是必需的，如无水存在，三聚甲醛即使与三氟化硼混合两天也无聚合发生。三氟化硼—水体系引发的聚合如下：
引发：
O CH2
H2COO CH2
BF3 H2OO CH2HH2CO+-O CH2AHOCH2OCH2OCH2A+-活性种被认为是氧翁离子。
增长：
O CH2CH2OCH2OCH2OCH2 O-O CH2A++(OCH2)3OCH2OCH2OCH2-A+O CH2CH2(OCH2)3OCH2OCH2OCH2 O-O CH2A—式中A-为反离子[BF3OH]。在引发及链增长过程中，形成氧翁离子有利于活性种的稳定：
OCH2+O CH2+ 三聚甲醛在聚合过程中，存在着聚合—解聚的平衡：
8
OCH2OCH2OCH2+OCH2OCH2+CH2O+为了避免聚甲醛在加工过程中分解，工业上通常采用酯化或共聚的方法，来提高聚甲醛的稳定性。经酯化如乙酯化后，得到如下的结构：
O酯化将链端的半缩醛结构转变为酯基，酯基的稳定性大于半缩醛。三聚甲醛还可通过与1,3-二氧五环或环氧乙烷共聚，引入-OCH2CH2O-结构，阻止聚合物链的连续降解：
CH3COCH2OOCH2OCCH3O
O
OCH2OCH2OCH2CH2 (OCH2) OHòOn
OO+OO?
OCH2OCH2OCH2CH2OH+nCH2O
环缩醛中的1,3-二氧环五烷、1,3-二氧环庚烷、1,3-二氧环辛烷等，同样可以进行正离子开环聚合，得到的产物为-O(CH2)m-和-OCH2- 1:1的交替共聚物：
OCH2(CH2)mO[ O(CH2) OCH2 ]nm8.3 内酯的聚合
环酯（又称内酯）能够进行三种机理的聚合，即正离子聚合、负离子聚合及配位聚合，生成聚酯：
O
OC
[ O C(CH2) ]O (CH2)mnm
内酯的聚合能力与环的大小有关。通常环张力较大的四元环如β-丙内酯（β-PL）、β-二甲基β-丙内酯（β-DMPL）、β-丁内酯（β-BL）、七元环的ε-己内酯（ε-CL）、以及六元环的乙交酯、丙交酯（乳交酯）等，都可进行开环聚合。而五元环内酯如γ-丁内酯，已往认为是难于聚合的。最近的研究表明，γ-丁内酯能够与多种内酯，如β-丁内酯、ε己内酯等聚合，生成高分子质量的共聚物。有些研究认为，γ-丁内酯在特殊的条件下，还能得到高分子质量均聚物[聚(4-羟基丁酸酯)]。
8.3.1 正离子聚合
环酯在AlCl3、ZnCl2、SnCl4、SbCl5、BF3·OEt2、甲苯磺酸等引发剂的作用下，能够进行正离子开环聚合。聚合机理与环醚相似，首先形成氧翁离子：
OOO R
(CH2)5(CH2)5RO (CH2)5 C+R
C OC O
9
增长反应相当于上述反应的多次重复：
OO
RO [(CH2)5 C O] (CH2)5 Cn
O+(CH2)5C O8.3.2 负离子聚合
OORO [(CH2)5 C O] (CH2)5 Cn+1在负离子聚合过程中，引发反应是碱对环酯中羰基的亲核进攻：
OO
R+(CH2)5R C (CH2)5 O
C O 增长反应与上述过程相似：
OO
(CH2)5RO [(CH2)5 O C] (CH2)5 O+n
C O
O
RO [(CH2)5 O C] (CH2)5 O
n+1
对于大部分内酯来说，负离子开环聚合是通过酰—氧键的断裂进行的，这与酯的碱性皂化机理是一致的。
8.3.3配位聚合
环酯在AlEt3、ZnEt2及少量的水组成引发体系的作用下，发生配位聚合。在聚合过程中，有机金属化合物首先与单体作用，生成相应的金属醇盐，该醇盐即是引发活性种：
C OO
Al Et+(CH2)Et C (CH2) OAlnn
O
增长过程中，单体先与增长链末端的活性种配位，使单体的亲电子性提高，之后在铝醇盐这种弱亲核试剂的作用下，很快开环：
O
OC OC (CH2) O Aln
C (CH2) OAl+(CH2)nnO
O
O C
(CH2)nOO
C (CH2) OC (CH2) OAl
nn上述醇盐增长活性种的亲核性较弱，难以使单体脱α-H，因此不发生链转移。由此得到的聚合物的分子质量，通常比普通阴离子聚合要高得多。
双金属联氧盐是环酯类进行配位聚合非常有用的引发体系，它具有如下的结构：
ROORAl O M O Al
ROOR
10
其中Me为二价金属离子如Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)等，R为烷基。双金属联氧盐对环酯如β-丙内酯、δ-戊内酯及ε-己内酯具有很高的活性，能够获得高转化率和高分子质量，聚合物的分子质量随转化率的增加而增加，具有活性聚合的特征。分子质量与转化率呈线性关系，当单体耗尽后，补加单体，聚合反应继续进行。对于ε-己内酯而言，聚合物的分子质量可达200,000，平均分子质量分布系数为Mw/Mn≥1.05。聚合反应通过内酯向Al-OR键之间的插入反应进行，内酯的酰-氧键断裂，活性中心是金属烷氧化物，而不是羧基负离子：
MeMeMe
RORO
OROOOOOO
RO AlRO AlAl OR?Al OR????Al OR???RO Al
O
ROOOOOOOO
(CH2)nCC(CH2)nCC
(CH2)n(CH2)nC OORORO
增长链交替地在两个Al原子间移动，聚合反应不断地进行。
8.4 环酰胺
环酰胺（或称内酰胺）可通过酸、碱及水来引发聚合：
nCO NH (CH)2m[ NH (CH2) CO ]mn工业上多采用水为引发剂，并应用了负离子型引发反应。正离子型开环聚合，因为转化率和所得聚合物的分子质量不够高，没有太大的实用价值。在内酰胺中，尼龙-6、尼龙-12的开环聚合具有重要的工业意义。
8.4.1 水解聚合反应
在工业上，ε-己内酰胺的水解聚合采用间歇法或连续法进行。通常在5-10%的水存在下，将单体在250-270℃加热12-24h以上。以水引发的内酰胺聚合反应中，主要存在着三个平衡，分别是：（1）内酰胺水解成氨基酸的水解反应：
OC(CH2)5 NH+H2OHO2C(CH2)5NH2（2）氨基酸本身的缩聚反应：
COOH+H2NCO NH+H2O（3）氨基对内酰胺的亲核进攻，引发的开环聚合反应：
引发：
11
O
C
HO2C(CH2)5NH2+(CH2)5 NH
增长：
HO2C(CH2)5NHCO(CH2)5NH2
OCNH2+(CH2)5 NHNHCO(CH2)5NH2ε-己内酰胺转化为聚合物的总速率，比仅靠ε-氨基酸自身缩聚的聚合速率要大一个数量级以上，后者仅占内酰胺总聚合速率的百分之几。开环聚合是聚合物生成的最主要途径。在无水存在时，胺或NH2(CH2)5COONa是不良的引发剂。在水存在下，聚合反应速率对内酰胺为一级，对端羧基为二级，表明聚合反应是酸催化的。增长链的中性氨基对质子化的内酰胺（由羧基质子化）亲核进攻：
OCNH2+(CH2)5 NH2+NHCO(CH2)5NH3+然后质子转移给单体：
OCNHCO(CH2)5NH3++OCNHCO(CH2)5NH2+(CH2)5 NH2+(CH2)5 NH质子化的内酰胺虽然浓度很低，但活性很大。尽管氨基酸的自缩聚对内酰胺转化成聚合物总转化率贡献不大，但它却决定着平衡聚合反应的最终聚合度，最终聚合度在很大程度上取决于平衡中水的浓度。为了得到高分子质量的聚合物，在转化率80-90%时要将用作引发剂的水大部分除去。
8.4.2 负离子聚合反应
8.4.2.1 单独使用强碱
强碱如碱金属、金属氢化物、氨基金属和金属有机化合物，可以通过生成内酰胺负离子，来引发内酰胺的开环聚合。例如，以金属引发的ε-己内酰胺的反应为：
OC(CH2)5 NH+MeOC(CH2)5 NMe+-+12H2或以金属衍生物为引发剂：
12
OC(CH2)5 NH+B-Me+OC(CH2)5 NMe+BH-+采用较弱的碱如氢氧化物和醇盐不够令人满意，因为只有把产物BH除去，使平衡向右移动，才能使负离子具有较高的浓度。
引发的第二步是内酰胺负离子与单体反应，发生开环转化为酰胺基作用：
OC(CH2)5 NMe+-+OC(CH2)5 NHH-+(CH2)5 N CO(CH2)5NMeOC伯胺负离子与内酰胺负离子不同，不能通过与羰基的共轭来稳定化，它是高反应性的，能很快地由单体夺取一个质子，生成酰亚胺二聚体N-（ε-氨基己酰基）己内酰胺，并再生出内酰胺负离子：
H-+(CH2)5 N CO(CH2)5NMe+(CH2)5 NHOC(CH2)5 N CO(CH2)5NH2+OC(CH2)5 NMe-+OCOC由碱引发的内酰胺开环聚合反应，存在着一个聚合很慢的诱导期，原因是酰亚胺二聚体的浓度增加很慢，酰亚胺二聚体对聚合反应的进行必不可少。内酰胺的酰胺键对内酰胺负离子的反应性不足（内酰胺的缺电子性不足），而在酰亚胺二聚体中，由于N-酰基的存在，使得环内酰胺中的酰胺键反应性增强，进而能够发生增长反应。
链增长过程中，内酰胺负离子与聚合物链的端内酰胺基作用，聚合物链增长，并形成位于链上的酰胺负离子；经交换反应，形成新的内酰胺负离子，进一步与聚合物的端内酰胺基作用，使聚合物链不断增长：
OC(CH2)5 N CO(CH2)5NHOCOC+(CH2)5 NMe-+Me-(CH2)5 N CO(CH2)5 N CO(CH2)5NH+OC????OC+(CH2)5 NMe-+(CH2)5 N [CO(CH2)5NH]213
8.4.2.2 添加N-酰基内酰胺
单用强碱来引发内酰胺聚合，有一定的局限性。单独采用强碱作为引发剂，仅能引发反应性较大的内酰胺如己内酰胺、庚内酰胺等的开环聚合，且聚合存在诱导期；而对于反应性小的内酰胺如六元环的哌啶酮等，不能引发聚合，因为这些反应活性小的单体不能形成所需的酰亚胺二聚体。采用单体加酰基化剂如酰氯、酸酐、异氰酸酯、无机酸酐等，经反应生成酰胺，可以克服上述缺点。例如ε-己内酰胺与酰氯反应即可迅速转变为N-酰基己内酰胺：
OC(CH2)5 NHRCOClOC(CH2)5 N CO RN-酰基内酰胺既可以原位合成，也可以预先合成后再加入到反应体系中去。
引发反应包括N-酰基己内酰胺与活化单体（内酰胺负离子）反应，然后再同单体进行快速的质子交换：
OCOC(CH2)5 N CO R+(CH2)5 NMeOC-+Me-(CH2)5 N CO(CH2)5 N CO R????OCOC-++(CH2)5 N CO(CH2)5 NH CO R+(CH2)5 NMe酰化剂使引发反应成为快反应，因而使更多的内酰胺能够聚合。即对于活泼的内酰胺，应用酰化剂可以消除诱导期，使聚合速率增加，且聚合可在较低的温度下进行。
增长反应方式与ε-己内酰胺单独以强碱引发的聚合相同：
OO
C(CH2)5 N CO(CH2)5NHOCCCO R+(CH2)5 NMe-+Me-(CH2)5 N CO(CH2)5 N CO(CH2)5NH+CO ROC????OCCO R+(CH2)5 NMe-+(CH2)5 N [CO(CH2)5NH]214
8.5 N-羧基-α-氨基酸酐
N-羧基-α-氨基酸酐也叫4-取代烷-2,5-二酮、Leuchs酸酐或NCA，可用碱（如胺，醇盐，OH-）、金属氢化物或加热的方法，使其聚合为聚酰胺。聚合反应进行的同时伴有脱羧反应：
COOCO2
HN(NH CHR CO)
COC
HR
得到的聚合物类似于蛋白质。
根据引发剂亲核性和碱性的不同，N-羧基-α-氨基酸酐的聚合存在着两种不同的聚合机理。以伯胺引发的NCA开环聚合是按正常机理进行的。氨基对NCA的C-5进行亲核进攻，同时放出CO2:
CO23NHCO2
1RNH2+ORNHCOCHRNH254CH
COR
CO
NHCO2RNHCOCHRNH2+O
HCCO
R
RNHCOCHRNHCONHCHRNH2
采用14C标记的NCA研究表明：CO2只由C-2羰基产生，聚合反应速率与单体及胺的浓度成正比。该聚合为活性聚合， Xn 等于单体/胺之比，分子质量分布很窄。
以强碱(R-, HO-, RO-)和叔胺（不良亲核试剂）引发的NCA开环聚合，聚合速率要比伯胺引发的快得多，所得聚合物的分子质量也高得多。另外还有一点不同，即在伯胺引发的聚合反应中，形成的聚合物链中都含有一个引发剂片段（即RNH-）；而在强碱或叔胺引发的聚合反应中，没有引发剂进入聚合物链。一般认为，以强碱或叔胺引发的NCA聚合反应与内酰胺的负离子聚合机理相似。强碱提取单体上的质子，生成活性单体（NCA负离子）：
COCOO+
O+-HB NBHN
COCOCC
HRHR
引发反应包括NCA负离子对NCA的亲核进攻，形成二聚体；经脱羧后，形成的链上负离子再与另一单体进行质子交换，再生出新的NCA负离子。增长反应也按类似的方式进行：
15
COCO
OO+-
NH(NHCHRCO) NnCOCO
CC
HRHR
COO1,CO2
H(NHCHRCO) N CHRCO NnCO
2,?-???CCOO
HR
COCO
OO+- NH(NHCHRCO) N
n+1COCOCC
HRHR
采用非受阻仲胺引发的NCA聚合反应，通常同时按正常机理和活化单体机理进行，所得聚合物的分子质量为双峰分布，且聚合物中含有某些引发剂片段，这些已被研究证明。对于亲核性较小的受阻仲胺（如二异丙胺）来说，正常聚合的比例下降，聚合更倾向于按活化单体机理进行。
在非质子溶剂（如二氧六环或四氢呋喃）中，NCA的聚合反应在转化率约20-30%时有一加速度，此时增长物种已成长到六～十二聚体的大小。对许多聚α-氨基酸来说，这大约是α-螺旋构象出现时聚合物的大小。一般把上述自加速现象归因于构象提高了反应性，原因是活性物种以立体关系被键联于α-螺旋，提高了反应性。在这种情况下，分子质量分布变宽。
8.6 其它有机杂环单体的聚合
8.8.1 环胺的聚合
环状胺（或叫环亚胺）只能通过酸性催化剂引发聚合。许多正离子聚合的引发剂，如无机酸、有机酸、BF3及其络合物、金属卤化物等，都可用于环亚胺的开环聚合。增长物种为亚胺正离子，增长反应是单体对增长中心的亲核进攻：
HH2
NN A
+H A
HH2HCH2 CH2 NH2
NN AN A+
HH
HCH2 CH2 N CH2 CH2 NH2N
N A
16
三元环亚胺（氮丙啶）由于具有较大的环张力，聚合速度很快，甚至在室温下聚合仍相当剧烈。聚合物聚乙烯亚胺[根据IUPAC命名，应叫做聚（亚胺基乙烯）]溶于水，工业上用作纸张及纺织品的处理剂。
开链的胺基碱性比氮丙啶的大，所以质子可以从环上氮原子向开链氮上转移，这种转移可以发生在分子内，也可以转移至其他聚合链的伯、仲氮原子上，使得聚合物的端基往往含有氮丙啶环：
HH
NCH2 CH2 N CH2 CH2 NH2
AH2
NCH2 CH2 N CH2 CH2 NH2A
由于质子的转移反应，使得聚合反应复杂化。聚合过程中，不同聚合链的仲胺基对亚铵正离子活性中心进攻，会形成支化结构：
HH
NN+NNH2NH2N
ACH2 CH2 N NH2
A
另外，分子内的伯氮原子或仲氮原子对增长链活性中心进攻，会形成环状低聚体，如二、三、四低聚体等。
8.8.2环硫化物
环硫化物也叫硫杂环烷烃。环硫化物可以进行正离子、负离子及配位负离子聚合，生成聚硫醚。环硫化物由于分子中硫-碳键具有更大的可极化性，因此比相应环氧化物更易于聚合。但由于硫原子的半径较大，环硫化物的环张力比相应的环氧化物小，因此四氢呋喃的硫代类似物硫代五环不能聚合。在正离子聚合中，活性中心为硫翁离子；在负离子聚合中，活性中心为硫负离子。3,3-二甲基环硫丁烷在三氟化硼-乙醚催化下的正离子聚合过程如下：
引发反应：
CH3CH3
CH3CH3
(C2H5)3O BF4+C2H5 SS
+(C2H5)2OBF4
增长反应：
CH3 CH2 S
CH3CH3CH3
CH2 SCH3CH3
BF4SS
BF4CH3
CH3
8.8.3其它杂环单体的聚合
17
各种挂-亚胺基环化物(exo-imino cyclic compound) 如亚胺基碳酸酯（Y=O），2-亚胺基-1,3-氧氮杂环戊烷（Y=NR）和2-亚胺基四氢呋喃(Y=CH2)都能聚合。
OnR N C
(NR CO Y CH2CH2)nY
类似地，内-亚胺基环醚也能进行开环聚合，得到的聚合物可被水解为聚胺：
CORN
nR C(CH2)mN (CH2)mn[NH (CH2) ]
mnO
[]8.7 环烯烃的易位聚合
环烯烃在Ziegler-Natta型催化剂的存在下，能够进行开环聚合，这种聚合被称为易位聚合。环烯烃进行易位聚合最为有效的催化剂，是钨及钼的氯化物如WCl6或MoCl5，与烷基铝、乙醇等组成的复合催化体系。环戊烯进行易位聚合，能够得到高分子质量的聚合物：
n
2( CH2 CH2 CH2 CH CH )n+2
人们已经提出了几种机理来解释易位聚合反应，有许多的证据支持金属-碳烯活性中心机理。环烯烃的易位聚合可以表示如下：
WCl+CHOH+C2H5AlCl2+2R\' CH CH R\'\'625
R\'R\'R\'R\'R\'\'R\'
H C C HC HH CH CC H
W+WH CC H
H CC HH C C HR\'\'
R\'\'R\'\'R\'\'R\'R\'\'
六氯化钨也可在没有烷基铝的存在下引发环烯烃的易位聚合。在此情况下，氧气参与反应，催化剂被氧气活化，其引发及聚合机理如下：
引发：
H
C O
(CH2)3
C CCHO2
WCl6W OW OW
OW
增长：
[]
18
C C
W CH+W CHW
CH
二环[4.2.0]辛-6-烯也可聚合得高分子质量的聚合物：
H C C H
CH CHn
类似地，降冰片烯以WCl6-[(C2H5)3Al]1.5或WCl6-(CH3)4Sn催化聚合，得到聚(1,3-环戊基乙烯基)，这是一种特种合成橡胶，商品名为Norsorex。
CH CH
n
[][]8.8 无机或部分无机环状单体的聚合
无机或部分无机聚合物的合成一直是人们感兴趣的。已经研究过的这类聚合物中，有些可以通过开环聚合反应而得到。
8.8.1环硅氧烷
线形聚硅氧烷（或俗称硅酮），可由环硅氧烷进行负离子或正离子聚合来合成。常用的单体为八甲基环四硅氧烷（D4），其聚合反应如下：
CH3
O Si CH3
CH3CH3
On/4CH3Si[Si O]nCH3
OSiCH3CH3
Si O
CH3CH3
环硅氧烷的负离子聚合可以用碱金属的氧化物、氢氧化物、硅烷醇盐[如三甲硅烷醇钾(CH3)3SiOK]和其它碱来引发。
O-
-A+SiR2 (OSiR2)3A ( SiR2O )3 SiR2O
引发和增长反应都包括硅烷醇盐负离子对单体的亲核进攻，与环氧化物的负离子聚合反应类似：
OSiR2O+SiR2 (OSiR2)3
- ( SiR2O )4 SiR2O-19
这一聚合反应的△H几乎为零，而△S为正值，约为-1。聚合时熵的增加（无序化），是这一聚合反应的推动力。对于聚合反应来说，△S为正值比较少见，文献报道的熵变为正值的其它实例只有硫和硒的环八聚体的聚合反应，所有其它聚合反应均涉及熵值的降低，因为聚合物相对于单体来说无序性低。环硅氧烷、S和Se聚合时△S为正值，可以解释为线形聚合物链是由很大的原子组成，聚合物链有高度的柔顺性。这种高度的柔顺性使得线形聚合物相对于环状单体来说，有较大的自由度。
环硅氧烷的负离子聚合在工业上已得到广泛地应用，而正离子聚合的重要性则差得多。
8.8.2 聚有机磷氮烯
Allcock等人研究了六氯环三磷氮烯（也叫氯化磷腈）的热聚合反应，产物是聚（二氯磷氮烯）[根据IUPAC的命名叫作聚（次氮基二氯化正磷三基）]：
ROClCl
?¨ N P ??ROPnCl
N230??N??RO
?¨ N P ??nPClRNHClP2
2ClNRNH2?
¨ N P ??n
RNH
尽管聚（二氯磷氮烯）是一种不稳定容易水解的弹性体，但可以将其转变为烷氧基和氨基衍生物，这来种衍生物是相当稳定的。改变聚有机磷氮烯的有机部分，可以使其性质发生很大的变化。聚有机磷氮烯在阻燃纤维、低温耐油橡胶和生物医学方面，有着广阔的应用前景。它们具有优良的血液相容性。
8.9共聚反应
8.9.1 开环共聚合
许多共聚物可由环状单体的共聚合制备。环状单体通过同种官能团或不同种官能团之间的开环聚合，可以得到共聚物。有些环状单体还可与线形单体聚合。但目前真正在工业上用于共聚物生产的，仅有少数的几种单体。
共聚物的组成取决于聚合反应条件、反离子、溶剂及反应温度等。环状单体在与不同类型的单体共聚时，引发体系的影响也很重要。另外，如果链增长中涉及不同的活性中心，共聚将难以进行。
环状单体的共聚物中，比较突出的是环醚的共聚物，如环氧化物与四氢呋喃的共聚物等。环氧乙烷能够在三氟化硼-乙二醇体系的引发下，与四氢呋喃共聚，得到聚醚二醇。另外，烯丙基缩水甘油醚与四氢呋喃在五氯化锑的催化下，可得到共聚物：
O
CH2 CH+O(CH2 CH)n(CH2CH2CH2CH2O)m
OO
CH2CH2
CHCH
CH2CH220
此外，其他的共聚醚如三氟化硼引发1,3-二氧五环与四氢呋喃所得共聚物、三氟化硼或氯化铁引发3,3-二(氯甲基)环氧丁烷与四氢呋喃聚合所得共聚物等。
不同的环内酯或环内酰胺也能够共聚，得到的共聚物分别称为共聚酯或共聚酰胺。
更为有趣的是不同类型的环状单体的共聚合，如环状的亚磷酸酯与内酯在150℃或在碱性催化剂的存在下共聚合：
OOO
C O+[ O P O CH2 CH2 C O CH2 CH2 ]nO P
OOOPh
氮丙啶（1-氧杂环丙烷）与丁二酰亚胺共聚，能够得到具有结晶性聚酰胺，其熔点高达300℃：
OOON H
N [C CH2 CH2 C N CH2CH2N ]nN H
CH2 CH2+HH
O
如以环状碳酸酯代替丁二酰亚胺，则可得到高分子质量的聚氨酯：
NHOO
CH2 CH2+O CN [ (CH2)2 NH C O CH2CH2O ] Hn
O
己内酯和己内酰胺能够在任何摩尔比的情况下，由丁基锂引发聚合。聚合物以无规分布为主，但也有一些均聚物的嵌段。
如以环醚与内酯进行共聚，如β-丙内酯与四氢呋喃的共聚合，在聚合的初期，以环醚的聚合为主，这是因为环醚具有更强的碱性。随着聚合的进行，环醚逐渐耗尽，内酯开始聚合，得到的聚合物为嵌段共聚物。
8.9.2 两性离子自发交替共聚合
某些亲核、亲电子单体（MN及ME）的混合物，在不添加任何引发剂的情况下，能自发地聚合。聚合过程中首先形成两性离子中间体，之后聚合得到交替共聚物。这种聚合反应叫两性离子聚合或两性离子共聚合，聚合反应是按照逐步聚合机理进行的。具体过程如下所示：
两性离子不仅可以自聚，其末端的离子也可与自由的单体聚合。如果两单体非等摩尔，所得共聚物将偏离交替共聚物的组成。交替共聚倾向与单体的偶极-偶极相互作用有关，如果这种作用大于两性离子与单体之间的离子-偶极作用，则有利于交替共聚。
MNMN(MEMN)MEMN
nMN(ME
MN)nMEMEMN(MEMN)nMEME21
2-恶唑啉 和β-丙内酯的共聚合就是通过两性离子而进行的。两者在极性溶剂如二甲基甲酰胺中，室温下反应一天，聚合反应几乎是定量进行的。2-恶唑啉 和β-丙内酯首先反应生成两性离子，两性离子中2-恶唑啉上的氧翁离子，受到另一两性离子中羧基氧负离子的亲核进攻，生成四聚体两性离子。后者继续进行自身反应或与最初的两性离子反应，生成八聚体或六聚体两性离子，进一步地反应生成聚合物：
-N
ON CHCHCOO22++
OOO
-N CH2CH2COO
+
O
-N CH2CH2COOCH2CH2 N CH2CH2COO
+
HCOO
(CH2CH2 N CH2CH2COO)n
HCO
在共聚反应中，如果β-丙内酯过量，则链增长过程中的羧酸根离子，不仅同两性离子中的氧翁离子作用，同时也能同自由的β-丙内酯反应。此时所得共聚物中，丙内酯链节的摩尔含量将超过50%。
2-恶唑啉同丙烯酸之间同样可以发生此类两性离子的共聚反应。将两组分以等摩尔混合，在自由基阻聚剂如对-甲氧基苯酚的存在下，加热至60℃，即发生交替共聚，反应体系的粘度增加：
ON
+CH2 CH COOH(CH2 CH2 N CH2 CH2 C O)n
OC O
H
所得共聚物与由2-恶唑啉及β-丙内酯共聚得到的完全相同。共聚过程中，恶唑啉首先与丙烯酸中的双键发生亲核加成反应，形成过渡性的两性离子，之后发生质子转移，形成与上述2-恶唑啉及β-丙内酯共聚中相同的两性离子，丙烯酸转变成与β-丙内酯相当的结构：
N CH2 CH COOHN
++CH2 CH COOH
OO[]
N CH2CH2COO+-22
O
其他的亲核单体如环状亚磷酸酯2-苯基-1,3,2-二氧磷五环，与亲电性单体如β-丙内酯或丙烯酸之间，也能发生聚合，得到交替共聚物：
OO+CH2 CH COOHP CH2 CH COOH
POO
OOO
+PP CH2 CH2 COO
OOO
OO
(CH2 CH2 O P CH2 CH2 C O)n
上述反应中，亲电单体虽然分别为丙烯酸和β-丙内酯，但得到的聚合物结构完全相同。
类似的亲电子性单体还有丙烯酰胺和乙烯磺酰胺等。采用上述聚合方式有时还能得到1:1:1的三元交替共聚物：
O
+CH2 C COOCH3+CO2P
OCH3
OCH3O
(CH2 CH2 O P CH2 C C O)n
C O
O CH3
有时还能得到2:1的二元共聚物：
OO
OOO P C O C O)nP(C
+2C HHOPhH
[]8.10 自由基开环聚合反应
23
有些单体如取代的乙烯基环丙烷等，可进行自由基开环聚合反应。取代基具有稳定自由基作用时，对自由基开环聚合更有利。具体反应如下：
N CC NN CC N
C NR
CH CHR CH2 CH CH CH2 CR CH2 CH2
C N
C N
CH2 CH CH CH2 Cn
C N
上述聚合可以获得高分子质量的聚合物。将氰基换为酯基，聚合反应同样能够进行。乙烯基环丙烷的正离子及配位聚合，一般都是通过双键进行的；而自由基聚合，仅通过开环聚合进行。
有些五元环缩醛，因带有能够稳定自由基的取代基，同样也可以进行开环聚合反应。2-亚甲基-4-苯基-1,3-二氧杂五环，因带有苯基，能够百分之百地进行开环聚合：
OO
RCH2 CR CH2 CO
O
OO
R CH2 C O CH2 CH (CH2 C O CH2 CH)n
其它杂环化合物如七元环的2-亚甲基-1,3-二氧杂七环，也能够进行自由基开环聚合，得到聚(ε-己内酯)。
CH2R CH2O
ROOOOR CH2 C O CH2 CH2 CH2 CH2
[]
O
(CH2 C O CH2 CH2 CH2 CH2)n
上述聚合物，与由ε-己内酯开环聚合得到的聚（ε-己内酯），具有相同的结构。
习 题
1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。
2. 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低分子量的聚合物，试讨论原因。
3. 用氢氧离子或烷氧基负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？醇是如何影响分子量的？
4. 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。
24
5. 考察下列单体和引发体系：
n C4H9Li+2OBF3 HH2SO4NaOC2H5H2O引发体系 单体
氧化丙烯
ε-吡咯烷酮（ε-己内酰胺）
δ-戊内酰胺
乙烯亚胺
八甲基环四硅氧烷
硫化丙烯
三氧六环
氧杂环丁烷
哪种引发体系能使上述单体聚合？用化学方程式写出每一聚合反应的机理。
6. 给出合成下列各种聚合物所需的环状单体、引发剂和反应条件：
（a）
[ NHCO(CH2)4 ]n
[ NH CH CO ]n （b）
C2H5
[ N CH2CH2CH2 ]n （c）
CHO
[ O(CH2)2OCH2 ]n （d）
[ CH CHCH2)2 ]n （e）
[ SiCH3)2O ]n （f）
7. 在内酰胺的负离子聚合反应中，酰化剂和活化单体起什么作用？
参考资料
1. 奥迪安， 聚合反应原理，科学出版社，p340
2. 朱树新，开环聚合，化学工业出版社
3. A. Ravve, Principles of Polymer Chemistry, 1996, New York, p403
关于各种环状反体的共聚反应已经有大量的研究工作发表。这些共聚反应包括两种具有相同类型功能基的环状单体（如亮环醚或两种环硅氧烷）的共聚反应或两种具有不同类型功能基的环状单体一的共聚反应（如一种环醚同一种内酯的共聚反应）；以及环状单体与烯烃和其它化合物的共聚反应。但这些共聚反应目前具有工业意义的尚为数甚少。只有三氧六环
25
与少量环醚的共聚反应是个例外。
由于若干原因，环状单体的共聚反应是很复杂的。其中一部分存在增长-负增长平衡，这就需要将实验数据按照合适的方式加以处理，但这往往是办不到的。共聚物的组成通常对于反应条件极其敏感，反离子、溶剂和温度的变化都可能对所观测共聚反应的特性有很大的影响。对于不同类型的单体来说，增长中心的根本性的差别（碳正离子，氧 离子，亚胺，碳负离子，酰基正离子等）阻碍了很多共聚反应。
含有相同聚合基团的单体
已经研究了两种环醚、环缩醚、内酰胺、内酯、N- 羧基-α-氨基酸酐、环硅氧烷和环烯烃间的共聚反应。结实单体竟聚率数据是很复杂的，因为所观测的特性范围视特定共聚单体对和反应条件而定。例如，由于反应性的差别，大于四元的环醚不能进行负离子聚合反应，但却很容易发生离子聚合反应。如果能够成功地进行共聚反应，那么就可以根据环的大小对开环和对特定增长物种进攻反应性的影响这些方面的考虑来分析单体的确切共聚性能。
表6-4列出了各种环醚和环缩醛同3,3-双（氯甲基）氧丁环的正离子型共聚反应的竟聚率数据。根据 前面的讨论我们可以预料到这些环状单体对于开环聚合的倾向为：四＞三＞五＞六元环。另一方面，单体的反应性还将取决于在增长阶段生成氧 离子的倾向。单体碱性的数据表明这种倾向同环大小的关系为：四＞五＞六＞三元环。考察表6-4所列出的数据和相应的1/γ1值可以发现这两种影响差不多是同样重要的。单体的反应性同环大小的关系为：四＞五＞三＞六元环。对于3,3-双（氯甲基）氧丁环同四氢呋喃的共聚犯疑功能来说，把用三氟化硼醚合物为引发剂同用三乙基铝为引发剂的结果加以比较，就可以看出引发体系对于单体的竟聚率有明显的影响。
表6-4 3 ,3-双（氯甲基）氧丁环（M1）同各种环醚和环缩醛的共聚反应（0℃）
M2
3-氯-1,2-环氧丙烷
四氢呋喃
四氢呋喃
2-甲基四氢呋喃
四氢吡喃
1,4-二氧六环
1,3-二氧六环
1,3-二氧戊环
γ1
2-3
0.82
0.01
2.7
0.66
2.12
13
1.5
γ2
0.3-0.5
1.00
1.80
0.05
0
0
0
0.65
1) 引发剂为Al(C2H5)3/H2O; 所有其它体系的引发剂均是BF3醚合物
2-甲基四氢呋喃、四氢吡喃、1,3-二氧六环和1,4-二氧六环能发生共聚反应是有趣的，因为这些单体在各种条件下都不能均聚。这些单体的异乎寻常的共聚性能同马来酸酐、均二苯代乙烯、富马酸二乙酯等单体的自由基共聚性能在形式上是类似的，但原因不同，这些环状单体能够共聚可能是由于其增长物种的不稳定性。考察下列共聚反应：
其中M2是不能均聚的环状单体。在均聚反应中，对单体M2来说，增长-负增长平衡是完全向单体方向进行，但在第二种单体M1存在时，物种XXXVI在负增长发生以前即同M1加成，结果是发生了M1和M2的共聚。β-丙内酯-γ-丁内酯和环戊烯-环己烯共聚单体对也有类似特点。每一单体对的第二种单体都不能均聚，电脑共聚反应却很成功。
ε-己内酰胺（M1）和α-吡咯烷酮(M2) 的负离子型共聚反应（用酰化引发剂）证明了利用标准共聚反应方程式得到的γ1和γ2值很难解释。竟计算，单体的金橘率为γ1=0.75，γ2=5.0，由此得出α-吡咯烷酮的反应性约比ε-己内酰胺大八倍。但对这一体系的详细研究表
26
明，共聚物的组成并不取决于各种同系和交替增长反应的速率常数k11，k12，k22，k21。涉及引发和增长酰亚胺中单体片段交换的酰基转移反应
比任何一种增长反应都要快得多。因而，共聚物的组成取决于酰基转移平衡：
式中[M1-]和[M2-]代表内酰胺负离子的浓度。根据平衡
我们知道比值[M1-]/ [M2-]取决于两种单体的相对酸性。综合平衡表达式和得到：
经分别测定，ka和kt值分别为0.4和0.3。因此，α-吡咯烷酮在同ε-己内酰胺共聚合时有比较大的反应性可以归因为它有比较大的酸性（约为后者的 2.5倍）和α-吡咯烷酮负离子在酰基转移平衡中有比较大的亲核性（约为后者的3.3倍）。
含有不同功能基的单体
含有不同功能基的单体间的共聚反应是具有高度选择性的。在一个预期的共聚反应中，交替增长翻译能够的其中一步可能由于所涉及的增长中心类型有很大的变更以及在增长时开裂键的能量往往也有很大的变化从而很不顺利。某些类型的单体间的共聚反应显然实质上是不能发生的，某些类型的单体间的共聚反应很 难实现，而有些共聚反应预期是比较容易发生的。例如，内酰胺是不能与另一类单体（如内酯，环氧化物或烯烃）联用的，因为它们的增长机理不同。例如内酰胺与环氧化物的副总理共聚犯疑功能是不能发生的，因为由环氧化物衍生得到的负离子将通过由内酰胺单体夺取质子而终止。
内酯和环氧化物间的副总理将通过共聚反应已能顺利进行。例如β-丙内酯(γ1=15.0)与氧化苯乙烯(γ2=0.1)、β-丙内酯(γ1=9.0)与表氯醇(γ2=0.2)、δ-戊内酯（γ1=5.3）与环氧丙烷（氧化丙烯）（(γ2=0.25)的共聚犯疑功能。这两类单体能够发生负离子型共聚犯疑功能是由于酯键比醚键对于亲核进攻的反应性大。
环氧化物和内酯间的共聚反应已能用正离子引发的方式类完成。环醚氧 离子和内酯氧离子（XXV）或酰基正离子(XXVI)间的交替增长反应进行得相当好。例如，BF3醚合物引发的β-丙内酯（γ1=0.06）与3,3-双（氯甲基）氧丁环（γ2=38）以及β-丙内酯（γ1=0.4）与四氢呋喃（γ2=2.9）的共聚翻译能够。环醚比内酯有较大的反应性是由于氧 离子容易生成（根据碱性来度量）。对于四元环醚来说，一种很大的倾向就是在共聚物中形成嵌段。
进行烯烃和环状单体间的共聚合需要对单体和翻译能够条件进行仔细的选择，以内为这两类单体的增长中心类型常有很大的差别。例如，环醚与烯烃的负离子共聚反应是不成功的，因为氧 离子没有足够的亲电子性去攻击烯烃的双键。但烯烃与三氧六环、四氧六环和环缩醛（如1,3-二氧戊环）的正离子共聚是可能的，能够共聚的原因是对两种单体来说，增长中心都是一样的，均为碳正离子。另一方面，内酯（如β-丙内酯）还不能同烯烃发生正离子型共聚。这可能表明在内酯的聚合反应中增长中心不是酰基正离子(XXVIII)而是氧 离子（XXVII）。尽管已经得到了苯乙烯与氧化依稀的嵌段共聚。显然，烷氧基负离子（环氧化物和内酯的增长中心）的碱性还不足以同苯乙烯的双键反应。
还研究了各种其它共聚反应，其中反应物之一是通常不被看作单体的化合物。这类共聚反应包括二氧化碳与环氧化物、氧丁环和环硫化物的共聚；二氧化碳与乙烯亚胺，。硫化乙烯和环氧化物的共聚；二氧化硫与环氧化物的共聚。在这些体系中得到的共聚物或为1:1的交替共聚物，或既含有1：1的交替结构又含有单体均聚的嵌段。
硫
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在常温下硫的稳定形式是环八硫，叫做正交硫。把环八硫加热到150-180℃(Tm=140℃)
就发生开环聚合反应，经双自由基增长物种得到线形聚硫：
聚硫是弹性体但它不稳定，静置时就慢慢地又复原为正交硫。曾试图用各种方法来防止这种逆交现象，如加入少量磷、砷或链烯烃（可能想使聚合物端封），但都不成功。此外还研究了硒和碲的聚合反应。
聚氮化硫
二氮化二硫在0℃或0℃以上静置时即发生固态（局部化学）聚合犯疑功能得到聚氮化硫：
二氮化二硫由四氮化四硫升华得到。聚氮化硫可能是一种有用的材料，它的性质象一种金属。聚氮化硫 室温的电导率数值与普通金属（如贡）的电导率月为同一数量级，在0.3K时它是一种超导体。聚氮化硫还有很高的光反射性和良好的热导性。
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聚合,单体,反应,引发
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