双峰聚乙烯PEl00产品质量的改善与提高

2023年12月21日发(作者：别克英朗车主真实口碑)

第２７卷　第４期　石油化工技术与经济　２０１１年８月　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ　ｉｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　双峰聚乙烯ＰＥ１００产品质量的改善与提高　牛璐　（中国石化上海石油化工股份有限公司塑料事业部，２００５４０）　摘要：针对双峰聚乙烯ＰＥ１００产品容易出现的质量问题，分析原因并确定ＰＥ１００产品生产过程中质量　控制的主要因素。通过调整工艺参数、改进操作方法、优化产品牌号切换、精细管理等方法，有效解决了产　品拉伸性能低、氧化诱导时间不足、炭黑质量分数波动、挥发物质量浓度高、熔融指数、密度超标等质量问　题，改善和提高ＰＥ１００产品的质量。　关键词：双峰聚乙烯ＰＥ１００质量改善　文章编号：１６７４—１０９９（２０１１）０４—００３７—０４　中图分类号：ＴＱ３２５．１＋２　文献标识码：Ａ　中国石化上海石油化工股份有限公司（以下　业标准，为了更好的区分产品质量等级，将主要质　简称上海石化）塑料事业部双峰聚乙烯装置（以　量指标分为优等、一等、合格三级。ＰＥ１００上海石　下简称４ＰＥ装置），年产量２５０　ｋｔ，系全套引进北　化企业标准中的主要质量指标见表１。　欧化工公司“ＢＯＲＳＡＴＲ”双峰聚乙烯技术专利。　表１　ＰＥＩＯ０产品企业标准主要质量指标　该技术基于独特的淤浆环管反应器和特制的流化　质量指标　优等品　一等品　合格品　床气相反应器，采用齐格勒一纳塔（Ｚｉｅｇｌｅｒ—　Ｎａｔｔｅｒ）型催化剂，可生产双峰型ＬＬＤＰＥ至ＨＤＰＥ　ｏ．ｚ　—ｏ．…ｚｓ—ｏ．　Ｏ．２－０．４８　的全密度范围的产品。该工艺核心是通过环管反　密度／（ｇ·ｃｍ　）０．９５７一Ｏ．９６３　０．９５６—０．９６４　０．９５５—０．９６５　应器与气相反应器串联，从而得到具有双峰分子　拉伸弹性模量／ＭＰａ　＞／９６０　＞Ｉ８６０　＞ｔ７３０　量分布的聚乙烯产品…。　拉伸屈服应力／ＭＰａ　≥２３　＞／２３　＞／２０　普通聚乙烯的相对分子质量分布曲线只有１　拉伸断裂标称应变，％　＞Ｉ５５０　＞￣５２０　＞／５００　个峰，而双峰聚乙烯却呈现两个峰值。由于聚乙　氧化诱导时间／ｍｉｎ　＞ｔ２５　≥２５　＞Ｉ２０　烯树脂的可加工性和力学性能相互矛盾，虽然提　。　。　。　高相对分子质量可使产品具有更好的力学性能，　但同时产品又变得难于加工，而双峰聚乙烯可以　分要　／　≤３００　≤３００　≤３００　很好地解决这个问题　Ｊ。　炭黑质量分数，％　２．０～２．５　２．０～２．５　２．０～２．５　通过国际认证的高端聚乙烯管材料ＰＥ１００　炭黑分散／级　≤３　≤３　≤３　是４ＰＥ装置的特色产品之一。其产品可同时满　跫液压强度、（８０　ｏＣ　１６５　ｈ　）　　不破裂、．…、　不渗漏（…５．‘。４　　ＭＰａ）足抗快速开裂传播和抗慢速开裂增长的机械性　（８０　ｏ慢速裂纹　Ｃ　１６５　ｈ　不破裂能，同比其他产品具有更高的压力等级、更薄的管　．）　…、、　不渗漏（０．９２　ＭＰａ）一　壁、更高的硬度、更高的长期静液压强度。由于生　产过程工艺控制的复杂性和严格的质量标准，生　ＰＥＩＯ０产品的企业标准充分体现了该产品优　产过程中因产品质量问题降等或转型的现象时有　异的力学性能和良好的加工性能。但在实际生产　发生。因此，对双峰聚乙烯ＰＥ管道料质量改进　中，会发生因拉伸性能低、氧化诱导时间不足、炭　的探讨研究是很有必要的。　黑质量分数波动、挥发物质量浓度高、熔融指数、　收稿日期：２０１１—０６－０９。　１　ＰＥＩＯ０产品主要质量指标　作者简介：牛璐，女，１９７８年出生，２０００年毕业于华东理工大　上海石化是国内首套引进生产双峰聚乙烯　学高分子材料与工程专业，工程师，长期从事聚烯烃生产工　ＰＥ管道料的企业，ＰＥ１００产品实行上海石化的企　艺管理工作。　

石油化工技术与经济　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ　ｉｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　第２７卷　第４期　２０１１年８月　密度超标等质量问题，导致产品降等或转型。　２　ＰＥＩＯ０产品质量问题分析　４ＰＥ装置自２００２年投产至今，ＰＥＩＯ０产品及　基料作为装置生产的主要产品，其产量累计占装　置总产量的近４５％，生产过程中出现产品质量不　达标导致降等或转型现象，主要表现在以下几个　方面。　２．１产品拉伸性能不足　拉伸弹性模量和拉伸屈服应力均为拉伸试　验中得到的性能指标。拉伸弹性模量为拉伸曲　线初始部分（基本为线性）应力与应变的比，拉　伸模量是描述产品刚性的指标之一。ＰＥＩＯ０拉　伸性能测试按ＧＢ／Ｔ　１０４０．２—２００６塑料拉伸性　能测定的规定进行　Ｊ。测定拉伸弹性模量时，　试验速度为１　ｍｍ／ｍｉｎ，测定其他拉伸性能时，试　验速度为５０　ｍｍ／ｍｉｎ，标距为５０　ｍｍ。　通常，ＰＥ产品的拉伸弹性模量、拉伸屈服应　力与密度直接相关，而对于双峰ＰＥ产品，拉伸性　能还取决于其相对分子质量及其分布形态。由于　４ＰＥ装置为国内首套引进技术的双峰聚乙烯装　置，工艺包提供的相关工艺参数表范围较宽，生产　过程中，相关质量控制参数调整缺乏技术指导，使　得产品的拉伸弹性模量、拉伸屈服应力缺乏稳定　性，有部分批次产品拉伸弹性模量仅在９００　ＭＰａ　左右，达不到表１中优等品Ｉ＞９６０　ＭＰａ的要求，导　致降等或转型。　２．２产品氧化诱导时间不足　氧化诱导时间（ＯＩＴ）是衡量稳定化材料耐　氧化分解的１种相对量度，在常压、氧气或空气　气氛及规定温度下，通过量热法测定材料出现氧　化放热的时间。ＰＥ１００产品氧化诱导时问测试按　ＧＢ／Ｔ　１９４６６．６—２００９氧化诱导时间（等温ＯＩＴ）　和氧化诱导温度（动态ＯＩＴ）的测定的规定进行　Ｊ，　氮气流速为５０　ｍＬ／ｍｉｎ。仪器升温至２１０　ｏＣ，保　持５　ｍｉｎ后通人流速为５０　ｍＬ／ｍｉｎ的氧气。　ＰＥ１００产品挤出造粒过程中受到加热、剪切　等作用的影响，抗热氧化性会有不同程度的下降，　因此需加人一定比例的抗氧剂。抗氧剂的加入比　例及其本身在高温下的稳定性直接影响产品的氧　化诱导时间。实际生产中，挤出机工艺控制发生　波动，特别是简体温度控制不稳定，抗氧剂的加入　比例偏差都可能导致产品的氧化诱导时间不足。　在实际生产中部分批次产品的氧化诱导时间仪为　２０　ｍｉｎ左右，达不到表１中优等品≥２５　ｒａｉｎ的要　求，导致了产品降等。　２．３产品炭黑质量分数波动　炭黑是在塑料中用作导体、颜料、填充剂及　紫外线稳定剂的多功能颜料，ＰＥ１００产品中的要　求中心值为２．３０％（质量分数）。测试方法按　ＧＢ／Ｔ　１３０２１—１９９１聚乙烯管材和管件炭黑质量分数　的测定（热失重法）　规定进行。按该标准５．３．２步　骤进行热解时，氮气流速为（１．７±０．３）Ｌ／ｍｉｎ，热降　解的温度为６００　ｑＣ，热降解时间至少１５　ｍｉｎ。　实际生产中，炭黑以母料形式单独计量，按配　方比例加入挤出机，由于生产过程中可能加入炭　黑质量分数较低的灰料产品，因此粉料系统、碳黑　母料、灰料的计量系统的稳定性及碳黑母料本身　炭黑质量分数稳定性直接影响产品炭黑质量分　数，会出现异常偏差，有的批次产品小于２．０％，　有的批次产品大于２．５％，直接导致产品降等甚　至转型。　２．４挥发物质量浓度高　ＰＥ１００产品广泛应用于给水管，因此对挥发　物质量浓度有明确要求，指标为≤３５０　ｍｇ／ｋｇ，主　要测定产品携带的水分和其他挥发物。水分会降　低塑料的物理性能和加工性能，高含水量会引起　产品表面缺陷、尺寸不稳定、电性能下降等，其他　残留的有机挥发物可能使产品出现异昧。测试方　法按ＧＢ／Ｔ　１５５５８．１—２００３燃气用埋地ＰＥ管道　系统附录Ｃ　规定进行。　生产过程中，粉料产品净化的效果直接影响　到产品中残留烃类等组分、水分的质量浓度，工艺　条件如净化气加入量、停留时间等对挥发物质量　浓度影响很大。另外，由于ＰＥＩＯ０生产中需要添　加碳黑母料，炭黑为易吸水物质，处理不当易造成　颗粒表面含水量上升，导致有的批次产品挥发物　质量浓度高达４００—４５０　ｍｇ／ｋｇ，远超出合格品的　范围，导致产品转型。　２．５牌号切换前后熔融指数和密度超标　装置生产中的牌号切换过程涉及催化剂的切　换，同时涉及产品的熔融指数、密度的大幅变化，　是产品质量易发生波动的环节，特别是牌号开始　切换时的和刚切入目标牌号的前几批产品为易出　现问题的产品，质量不稳定因素较多，直接表现为　熔融指数和密度超标，最终导致产品降等。　

第４期（２０１１）　牛璐．双峰聚乙烯ＰＥ１００产品质量的改善与提高　３改进措施及效果　备计量系统的完善，细化添加剂的使用管理可以　３．１产品拉伸性能的提高　产品的拉伸性能是体现材料刚性的指标之　一有效改善此问题。在ＰＥ１００的生产中，严格按照　添加剂配方要求，使用品质优异的抗氧剂Ｂ２２５　和进口硬脂酸钙（ＣＡＳＴ），记录使用添加剂的批号　和数量，动态监控添加剂的实时加入量和理论偏　差，遇异常情况及时切换牌号处理，避免添加剂加　，通常主要与聚合物的相对分子质量、相对分子　质量分布形态及密度有关。而双峰聚乙烯中，其　拉伸性能与相对分子质量、密度、尾峰大相对分子　质量的分子数量成正相关关系。　３．１．１提高产品拉伸弹性模量　从提高聚合物的相对分子质量和增加尾峰大　相对分子质量的分子数量角度出发，将气相反应器　产率比适当控制在工艺设计范围（５４％一５６％）的　上限，即从原来控制的５５％提高到５５．８％，从而提　高了聚合物和相对分子质量及大相对分子质量的　分子数量，获得了良好的效果。　对比数据显示，措施实施后，产品拉伸弹性模　量从原来的平均９００　ＭＰａ提高到了１　０２２　ＭＰａ，优　于优等品的控制指标。　３．１．２提高产品拉伸屈服应力　通过对大量不同批次产品物性数据的分析总　结，明确了双峰ＰＥ产品拉伸屈服应力与密度之　间的正比关系，对比数据见图１。　ｏ．９６４　ｏ．９６２　ｇ　ｏ．９６０　曲ｏ．９５８　＼ｏ．９５６　掣ｏ．９悄５４　０．９５２　ｏ．９５０　Ｕ　ｌＵ　Ｕ　Ｕ　４Ｕ　ｂＵ　样品编号　＋管材密度；一拉伸屈服应力　图１产品拉伸屈服应力与密度的关系　原来企业标准中的产品密度优等品控制要求　为０．９５７～０．９６３　ｇ／ｃｍ　，现将产品密度适当控制　在中心值以上，即控制在０．９６０～０．９６２　ｇ／ｅｍ　，结　果产品的拉伸屈服应力提高了５％～１０％，拉伸　屈服应力指标均值提高到２４　ＭＰａ左右，从而避免　了因拉伸屈服应力而导致的产品降等。　３．２氧化诱导时间的改善　氧化诱导时间不足主要与添加剂，特别是抗　氧剂加入情况有关。添加剂加入过量或不均可能　造成外观毛糙、绒毛状杂质等问题的产生；抗氧剂　加入不足，则导致氧化诱导时间不足。而保障设　入量的波动造成大批量产品出现质量问题。　适当增加抗氧剂加入比例，抗氧剂加入的比　例由原来的０．２２％提高到０．２４％。稳定筒体温　度，并根据挤出机筒体温度及时调节简体冷却水　量。　。．　船　通过以上措施，产品氧化诱导时间指标明显　苫＼　苍哩　改善，２０１０年其平均值提高到４０　ｍｉｎ左右，优于　优等品指标值。　３．３稳定产品炭黑质量分数　为稳定产品的炭黑质量分数，ＰＥ１００生产前，　检测碳黑母料的炭黑质量分数，为生产提供可靠　依据。保持粉料、碳黑母料、灰料的计量系统的稳　定性，确保碳黑母料按设定值加入。生产期间控　制灰料加入比例小于５％，以减少灰料中炭黑质　量分数的不确定对产品的影响。严格监控碳黑母　料的加人情况，如遇碳黑母料加入异常，立即停挤　出机。增加每次挤出机开车前３批产品炭黑质量　分数的检测频度，从而避免了碳黑母料波动对产　品炭黑质量分数及物理性能的影响。措施实施　后，产品的炭黑质量分数一直稳定在２．０％～　２．５％，达到了质量控制指标。　３．４降低产品挥发物质量浓度　为降低产品挥发物质量浓度，采取以下措施：　（１）延长掺混时间。即：大于２００　ｔ的批次，掺混　时间为６　ｈ。１００～２００　ｔ的批次，掺混时间为４　ｈ，　小于１００　ｔ的批次，掺混时间为２　ｈ，最大程度减少　产品水分残留。（２）停用连续出料管线，增加粉　料在系统中的停留时间，减少烃类物质残留。　（３）改进产品净化槽的工艺参数，提高产品净化　槽氮气补充量，减少蒸汽加入量，提高料位至　２０％。（４）颗粒输送系统定期排凝，减少水分残　留。通过以上措施，有效降低产品挥发物质量浓　度。　３．５优化产品牌号切换过程　为了避免ＰＥ１００产品质量受牌号切换的影　

石油化工技术与经济　·第２７卷　第４期　２０１　１年８月　４０·　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ＆Ｅｃｏｎｏｍｉｃｓ　ｉｎ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ　响，在由ＰＥＩＯ０牌号向其他牌号（以ＭＨ６０２为　例）的切换过程中，在牌号切换开始的１０　ｈ后，直　（４）延长掺混时间，停用连续出料管线，改进　产品净化槽工艺参数，颗粒输送系统定期排凝，降　低产品挥发物质量浓度。　（５）优化产品牌号切换过程，避免产品熔融　指数和密度的波动。　接将粉料切向过渡料，进而避免因数据的滞后性　或偏差造成对ＰＥ１００产品的影响；在由其他牌号　（以ＭＨ６０２为例）向ＰＥＩＯ０的切换过程中，在牌　号切换开始１０　ｈ后切过渡料，过渡料生产满１４　ｈ　后，即切换过程合计２４　ｈ，且产品质量达到ＰＥ１００　优等品指标时，再切进正品，从而避免了产品熔融　改进措施的实施后，ＰＥ１００产品的优等品率　由２００８年的５４．８４％提高到２０１０年的７６．７０％，　一等品率由２００８年的８６．１７％提高到２０１０年的　指数、密度的波动，提高ＰＥ１００产品的质量。　４结论　９９．１５％，有效提高和改善了ＰＥ１００产品的质鼍。　参考文献　［１］高峰．舣峰聚乙烯的技术特点［Ｊ］．金山油化纤，２００１，２０　（２）：３３—３６．　生产双峰ＰＥＩＯ０产品容易出现产品拉伸性　能低、氧化诱导时间不足、炭黑质量分数波动、挥　发物质量浓度高、熔融指数和密度超标这些质量　问题，分析原因后实施的改进措施达到了预期效　［２］　黄惟毅，梅丽芳．聚乙烯管材专用料质量特性的测试疗法研　究［Ｊ］．石油化工技术与经济，２００８，２４（１）：１２—１４．　［３］　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家怀　果，使产品的各项质量指标均达到优等品的标准。　（１）适当提高气相反应器产率比，提高产品　拉伸弹性模量；适当控制产品密度在中心值以上，　提高产品拉伸屈服应力。　（２）稳定添加剂加入比例，增加抗氧剂加入　准化管理委员会．ＧＢ／Ｔ１０４０．２—２００６塑料托伸性能的测定　［Ｓ］．北京：中国标准出版社，２００６．　［４］　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局，中国国家标　准化管理委员会．ＧＢ／Ｔ　１９４６６．６—２００９氧化诱导时间（等　温ＯＩＴ）和氧化诱导温度（动态ＯＩＴ）的测定ｆｓ］．北京：ｌ｛１困　标准出版社，２００９．　［５］　中华人民共和国国家技术监督局．ＧＢ／　１　１３０２１—１９９１聚　乙烯管材和管件炭黑含量的测定（热失重法）［Ｓ］．北京：，ｔｌ　国标准出版社，１９９１．　量，控制挤出机筒体温度，提高产品氧化诱导时　间。　（３）保持粉料系统、碳黑母料、灰料的计量系　统的稳定性，控制灰料加入比例，适当增加检测频　度，稳定产品炭黑质量浓度。　［６］　中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局．ＧＢ　１５５５８．１　—２００３燃气用埋地聚乙烯（ＰＥ）管道系统第１部分：管材　［ｓ］．北京：中国标准出版社，１９９５．　Ｑｕａｌｉｔｙ　Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ　ｏｆ　Ｂｉｍｏｄａｌ　ＰＥ　Ｉ　Ｏ０　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｎｉｕ　Ｌｕ　（Ｐｌａｓｔｉｃｓ　Ｄｉｖ￣ｉｏｎ，ＳＩＮＯＰＥＣ　Ｓｈａｎｇｈａｉ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．２００５４０）　ＡＢＳＴＲＡＣＴ　Ｉｎ　ｖｉｅｗ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｐｒｏｎｅ　ｔｏ　ａｐｐｅａｒ　ｉｎ　ｂｉｍｏｄａｌ　ＰＥ１００　ｐｒｏｄｕｃｔｓ，ｔｈｅ　ｃａｕｓｅｓ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ｆａｃｔｏｒｓ　ｆｏｒ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｃｏｎｔｒｏｌ　ｉｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｒｍｉｎｅｄ．Ｔｈｒｏｕｇｈ　ａｄｏｐｔｉｏｎ　ｏｆ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｍｅａｓｕｒｅｓ　ａｓ　ａｄｊｕｓｔｉｎｇ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，ｉｍｐｒｏｖｉｎｇ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ，ｏｐｔｉｍｉｚｉｎｇ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｇｒａｄｅ　ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ，　ａｎｄ　ｉｍｐｌｅｍｅｎｔｉｎｇ　ｆｉｎｅ　ｍａｎａｇｅｍｅｎｔ，ａ　ｆｅｗ　ｏｆ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｏｎ　ＰＥ１００　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｗｅｒｅ　ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｌｙ　ｒｅｓｏｌｖｅｄ　ａｓ　ｌｏｗ　ｄｒａｗｉｎｇ　ｂｅｈａｖｉｏｒ，ｉｎｓｕｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｘｉｄａｔｉｆｏｎ　ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｂｌａｃｋ　ｃｏｎｔｅｎｔ，ｈｉｇｈ　ｃｏｎｔｅｎｔ　ｏｆ　ｖｏｌａｔｉｌｅｓ，ｏｖｅｒ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｏｆ　ｍｅｌｔ　ｉｎｄｅｘ　ａｎｄ　ｄｅｎｓｉｔｙ，ａｎｄ　ＳＯ　ｏｎ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｑｕａｌｉｔｙ　ｏｆ　ＰＥ　１　００　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｗａｓ　ｇｒｅａｔｌｙ　ｉｍｐｒｏｖｅｄ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｂｉｍｏｄａｌ　ＰＥ，ＰＥ１００，ｑｕａｌｉｔｙ，ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ