2023年12月21日发(作者：二手花冠值得买吗)

2019

年

第1期青海师范大学学报(自然科学版)Journal

of

Qinghai

Normal

University

(Natural

Science)2019No1Mg2Si热电特性的第一性原理研究卢辉东(青海大学新能源光伏产业研究中心，青海西宁810016)摘要：运用基于密度泛函理论的第一性原理方法计算了

Mg2Si晶体中原子间的相互作用势能、电子的能带结构、声子谱、声子态

密度和热力学参数?计算结果表明：当Mg2Si晶体中各原子处在平衡位置时，Mg—Mg键的势能最大,其次为Mg—Si键，Si—Si键

最小，Mg2Si晶体禁带宽度为0.217eV，厲于间接带隙半导体，通过振动频谱及声子态密度图可知，存在9条色散关系曲线，其中3

条为声学波，6条为光学波，且频率在280cm-1附近的格波振动较强.随着温度的增加，＜、内能均增加，而亥姆霍兹自由能减少.当

温度低于200K时，比热容随着温度的增加显著增加，在低温范围内符合德拜模型.当温度高于400K时，比热容符合爱因斯坦模

型，其值接近于.数Cv

=

74.

8J

-

mol/K.关键词:Mg2Si晶体；电子结构；声子谱中图分类号：O482

文献标识码:A

文章编号：1001

—

7542(2019)01

— 0049

—050Mg2Sl作为中温热电材料，在工业废热利用，高倍聚光太阳能全光谱发电系统中红外能量的利用等方面

表现良好[1].描述热电材料的两个重要指标是电学性能和热力学性能，热电材料器件发电原理是利用温差

(Seebeck效应)将热能直接转换成为电能的新型功能材料?其转换效率取决于热电材料的性能优值(ZT),公

式为ZT=S2aT/K.其中S为Seebeck系数；为电导率，为热导率，犜是热力学温度，然而电导率和热导率

参数之间相互耦合[2—4]，所以分别了解清楚Mg2Si材料的电子结构和声子谱是非常必要的.本文运用基于密

度泛函理论的第一性原理方法计算了电子、晶格振动对材料的电学和热输运性质的贡献.1理论方法固体材料是由大量电子和原子核组成的多粒子体系.由于电子与电子、电子与原子核、原子核与原子核

之间存在着相互作用，因此，一个严格的固体电子理论，必须求解多粒子体系的Schrodinger方程[—些犿

J

?

2M

\"犪+

2斗’4n狉o2h(1

)+

V(R]…R”…)+

V(r…r,…，R]…R”一)/(^…Ra…)=E申(狉…犚”…)式中，为约化普朗克常数，犿为坐标是i的电子质量，犕为坐标是a的原子核质量，犞为体系的势能，/

为体系的波函数，方程左边第一项是电子的动能，第二项是原子核的动能,第三项是电子间的库仑作用势能，

第四项是原子核之间的相互作用势能，最后一项是电子和原子核之间的相互作用势能.严格求解该方程是很

困难的，通过波恩一奥本海默近似(绝热近似)考虑电子质量犿远远小于原子核质量M,电子速度远大于原

子核速度，可以认为原子核不动，即方程第二项为零，若适当选择势能零点，方程第四项为零,一个多粒子的

多体问题就简化为多电子体系，在绝热近似的基础上，平均场近似将多电子体系的问题变成一个单电子问

题.在根据周期性势场假设，单电子满足的Schrodinger方程为2[—犿\"2+犞()/()

=

E

—

QGY—10).收稿日期：2018

—

11

—

10作者简介：卢辉东(1987

—),男，宁夏固原人，助教，硕士.研究方向：热电材料的物理特性.(2)

50青海师范大学学报(自然科学版)2019

年2模型和计算方法MgzSi晶体属于立方晶系，具有反萤石结构，空间群为Fm-3m,晶格常数a

=

b

=

c=6.

338A,a

=

0

=

Y

=

90。，晶体结构如图1(a)所示.每个晶胞含有12个原子，8个Mg原子和4个Si原子.Si原子占据了晶胞的

所有顶角

6个面的面心，而Mg原子占据晶胞内部的

4.

4996A,轴角都为60。，原胞体积为64.

4186A3.面体位置，晶胞体积为256.

17A3[5].物理学原胞如图1(b)所示，原胞共有3个原子，其中2个Mg原子和1个Si原子，原胞基矢大小ai=b=ci

=

图1

(a)Mg2Si的晶体结构,b)物理学原胞Fig.

1

Crystal

structures

of

(a)Mg2Si

and

(b)

primitive

cell几何结构优化和电子结构的计算采用基于密度泛函理论缀加平面波方法的VASPWienna

ab-imio

simulation

package)软件包完成.交换关联势采取广义梯度近似(GGA)下的Perdew

— Burker —

Ernzerhof

形式，平面波截

为520eV.3

Mg2Si原子间的相互作用原子间相互作用

部分，一部分是库仑吸引力，一部分

斥力，包含库仑斥力和泡利引起的斥Mg-Mg间的相互作用

Morse力?在Mg2Si中，Yu[]等人计算了

Mg2Si的[110]晶面电子密度，结果

为Mg—Si,最弱的是Si-Si,且只有最近邻的

，其子之间有相互作用，所以可以利用著

数来研究近

子间的相互作用，其函数形式为：u(犼)=A[e—2心厂r0)_2e—a狉厂r。)]A为势阱深度a为刚度系数，狉为原子i与原子犼之间的距离,0为平衡状态下原子之间的距离?本文

计算采用第一性原理算得平衡位置的键长(A)如表1所示，模拟计算

的Mg-Mg在平衡位置时的键长为3.

1817,实验值为3.

1755,误差仅为0.

19%，在合理的误差范围5%之内.表1计算结果与实验值实验值5键长(A)本文算值Morse

参数[7]Mg-Mg3.17552.75004.49086.35103.18172.7554A=0.

5404eV,a=0. 7921A-1A=0.

4420eV,a=1.

0572A

1A=0.

2274eV,a=1. 5390A-1，厂0

=

3.

1755AMg-Si，o=2?

7500A，0

=

4. 4908ASi-Si晶格常数(A)4.49966.3630

第1期卢辉东：Mg2Si热电特性的第一性原理研究51两原子的相互作用势能曲线如图2(a)所示，根据势能u()与中心力于()之间的关系，即图2

(a)两个原子间相互作用的势能函数()两个原子之间的作用力Fig.

2

(a)

potential

energy

function

of

interaction

between two

atoms

()

force

between

two

atoms4电子能带与声子谱的分析Mg2Si的能带结构如图3所示，其中沿能量轴的原点被确定为费米能(Ef),价带最大值是Ev

=

0eV位

于r点，而导带最小值Ec

=

0.

217eV位于X点，表明MgzSi是间接带隙半导体，禁带宽度Eg

=

Ec—Ev

=

0.

217eV,与文献［8］中的禁带宽度0.

22eV非常接近.图

3

Mg2Si

的Fig

3

Band

structure

of

Mg2Si理论上Mg2Si晶体的原胞晶格振动模式应有9种，即应有9条声子谱曲线，其中包括3支过原点的声学

52青海师范大学学报（自然科学版）2019

年波和6支频率较高的光学波.Mg2Si的振动频谱与态密度如图4所示，声学波反应的是原胞内Mg原子和Si

子

的振幅和相位

体

，代

胞质心的

，而光学波则代

胞中Mg原子和Si原子作相对振动，质量大的

小，质量小的振幅大，原胞的质心保持不动.r

X

WK

r

L

U

W

K

K

X

Density

of

states图4

Mg2Si的振动频谱和态密度Fig.

4

Phonon

dispersion

and

density

of

states

of

Mg2

Si

crystalMg2Si作为热电材料，就必须考虑＜、内能、亥姆霍兹自由能以及比热容随温度的变化.爛是描述一个体

系无序度的量度，爛越大

体系的无序度越大，从图5可

剧烈，体

出随着温度的增加＜呈单调增加趋势，说明度

，晶体中的原子

无序，所以温度增加时体系的

＜必然随之增加.卩

格

指晶体内部所有形式能量的总和，对于Mg2Si晶体

和原子间的相互作用势能，当T—0K时，晶格振动被冻结与基态，原子间总的相互作用势能就是晶体的内能，值为13

3kJ/mol,随着温度

增加，晶格振动越剧烈，晶格振动动能增加，晶体内能不断增大.亥姆霍兹自由能定义为：F

=

U

—

TS,U为晶

体内能，T是体系温度，S为体系的＜，随着温度不断增加，体系的内能不断增加，爛也不断增加，且＜与温度增加的速度

增加的速度，所以，Mg2Si晶体的亥姆霍兹自

随温度的增

小.固体的比热容，图5黑线为Mg2Si的比热容随温度的变化曲线，每个原子有3个自由度，原胞包含3个原子，当T-

0K时，晶体的

容

零，在低温范

符合德拜模型.在

范

，计算曲线符合爱因斯坦模型，当T

—1000K时，比热容Cv~9Na犽犅=

74.

8J?mol/K,Na为阿伏伽德罗常数,犅为玻尔兹曼常数.图5

Mg2Si晶体比热容、爛、内能和亥姆霍兹自由能随温度的变化曲线Fig.

5

Change

curves

of

heat capacity、entropy\'internal

energy、Helmholtz

free energy

with

temperature

for

Mg2

Si

crystal

第1期卢辉东:Mg2Si热电特性的第一性原理研究535讨论与结论1)

用Morse势函数可以很好的描述MgzSi中原子间的相互作用，当MgzSi晶体中各原子处在平衡位置

时,Mg-Mg键的势能最大,其次为Mg-Si键,Si

—

Si键最小.2)

通过Mg2Si的能带结构得知，禁带宽度为0.

217eV，属于间接带隙半导体.3)

通过声子谱得知，Mg2Si晶体具有9条色散关系曲线，其中3条为声学波，6条为光学波，且频率在

280cm—1附近的格波振动较强.4)

随着温度的增加，爛、内能均增加，而亥姆霍兹自由能减少.当温度低于200K时，比热容随着温度的

增加显著增加，在低温范围内符合德拜模型.当温度高于400K时，比热容符合爱因斯坦模型，其值接近于常

数

Cv

=

74.8J

-

mol/K.参考文献：[1]

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B.

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Temperature

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10135

—

—

principles

study

of

thermoelectric

properties

of

Mg2SiLU

Hui-dong(New

Energy

Industry

Research

Center，Qinghai

University，Xining

810016，China)Abstract:

The

first―principles

method

based

on

density

functional

theory

was

used

to

calculate

the

in-

teractionpotentialenergy,electronbandstructure,phononspectrum,phononstatedensityandthermody-

namic

parameters

of

atoms

in

Mg2

Si

crystal.

The

calculation

results

show

that

when

the

atoms

in

the

Mg?Si

crystal

are

in

equilibrium,the

potential

energy

of

the

Mg―Mg

bond

is

the

largest,followed

by

the

Mg―Si

bond,the

Si―Si

bond

is

the

smallest,and

the

forbidden

band

width

of

the

Mg2Si

crystal

is

0.

217

eV,which

belongstotheindirectbandgap

Semiconductorsthroughthevibrationspectrumandphononstatedensity

mapthereare9dispersioncurvesofwhich3areacousticwaves6areopticalwavesandthelaticewave

vibration

near

280

cm-1

is

strong.

As

the

temperature

increases

the

entropy

and

internal

energy

increase,

while

the

Helmholtz

free

energy

decreases.

When

the

temperature

is

lower

than

200K,the

specific

heat

ca-

pacityincreasessignificantlywiththeincreaseoftemperatureandconformstotheDebyemodelinthelow

temperaturerange

Whenthetemperatureishigherthan400K，thespecificheatcapacityisinaccordance

wth

the

Einstein

model,

and

the

specific

heat

capacity

is

close

to

the

constant

Cv

= 74.

8J

?

mol/KKeywords:Mg2Sicrystal；electronicstructure；phonondispersion

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电子,原子,材料,晶体,增加,原理,热电