K5CoW12O40·3H2O催化合成环己酮1,2—丙二醇缩酮

2024年1月4日发(作者：2016年奥迪a3价格)

第３Ｏ卷第１期　辽　宁　石　油　化　工　大　学　学　报　Ｖｏ１．３０　Ｎｏ．１　２０１０年３月　ＪＯＵＲＮＡＬ　ＯＦ　ＬＩＡＯＮＩＮＧ　ＳＨＩＨＵＡ　ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ　Ｍａｒ．２０１０　文章编号：１６７２—６９５２（２０１０）０１—００１１—０４　Ｋ５　ＣｏＷ１２　Ｏ４ｏ?３　Ｈ２　Ｏ催化合成环己酮　１，２一丙二醇缩酮　赖君玲，韩春玉，刘春生，罗根祥　（辽宁石油化２１２大学化学与材料科学学院，辽宁抚顺１１３００１）　摘要：研究了杂多化合物ＫｓＣｏＷ　ｚＯ　ｏ?３Ｈ　Ｏ作为催化剂对环己酮和１，２一丙二醇缩酮的催化活性。系　统考察了酮醇物质的量比、催化剂质量、带水剂体积、反应时间和催化剂重复使用性等因素对产品收率的影响。实　验结果表明，杂多化合物ＫｓＣｏＷ　ｚＯ　ｏ?３Ｈｚ０是合成环己酮１，２一丙二醇缩酮的良好催化剂，在酮醇物质的量比为　１：１．４、催化剂质量为０．５　ｇ、带水剂环己烷体积为９　ｍＬ、反应时间为７０　ｍｉｎ的最佳条件下，环己酮１，２一丙二醇缩　酮的收率最高可达９４．２　。　关键词：　环己酮１，２一丙二醇缩酮；　杂多化舍物Ｋ５ＣｏＷｌ２Ｏ４ｏ?３Ｈ２Ｏ；　催化；　缩酮反应　中图分类号：ＴＱ４３２．９３　文献标识码：Ａ　ｄｏｉ：１０．３６９６．／ｊ．ｉｓｓｎ．１６７２—６９５２．２０１０．０１．００４　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ１，２－－Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　Ｋｅｔａｌ　Ｃａｔａｌｙｚｅｄ　ｂｙ　Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　Ｄｏｄｅｃａｔｕｎｇｓｔ０ｃ０ｂａｌｔａｔｅ　Ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ　ＬＡＩ　Ｊｕｎ—ｌｉｎｇ，ＨＡＮ　Ｃｈｕｎ—ｙｕ，ＬＩＵ　Ｃｈｕｎ—ｓｈｅｎｇ，ＬＵＯ　Ｇｅｎ～ｘｉａｎｇ　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｌｉａｏｎｉｎｇ　Ｓｈｉｈｕａ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｆｕｓｈｕｎ　Ｌｉａｏｎｉｎｇ　１１３００１，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ）　Ｒｅｃｅｉｖｅｄ　２９　Ａｕｇｕｓｔ　２００９；ｒｅｖｉｓｅｄ　２６　Ｏｃｔｏｂｅｒ　２００９；ａｃｃｅｐｔｅｄ　２０　Ｎｏｖｅｍｂｅｒ　２００９　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ａｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｄｏｄｅｃａｔｕｎｇｓｔｏｃｏｂａｌｔａｔｅ　ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ（Ｋ５　ＣｏＷ１２　Ｏ４ｏ　?３　Ｈ２　Ｏ）　ｏｎ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ　ａｎｄ　１，２一ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｋｅｔａ１．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ／１，２一ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ａｌｃｏｈｏｌ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ，ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ａｇｅｎｔ　ａｎｄ　ｗａｔｅｒ—ｃａｒｒｙｉｎｇ　ａｇｅｎｔ，ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ，ｔｈｅ　ｕｓｉｎｇ　ｒｅｇｅｎｅｒａｔｅｄ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　Ｃｙｃ１０ｈｅｘａｎｏｎｅ１，２一ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｋｅｔａｌ　ｗｅｒｅ　ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃａｌｌｙ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗ　ｔｈａｔ　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｄｏｄｅｃａｔｕｎｇｓｔｏｃ０ｂａｌｔａｔｅ　ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ（Ｋｓ　ＣｏＷ￣２　０４０‘３　Ｈ２　０）ｉｓ　ａ　ｇｏｏｄ　ｗａｔｅｒ—ｃａｒｒｙｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｂｅｔｗｅｅｎ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ　ａｎｄ　１．２一ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｋｅｔａ１．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ａｒｅ　ａｓ　ｆｏｌｌｏｗｓ：ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ／１，２一ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｍｏｌａｒ　ｒａｔｉｏ　ｉｓ　１。　１．４，ｔｈｅ　ａｍｏｕｎｔ　ｏｆ　ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｄ０ｄｅｃａｔｕｎｇｓｔｏｃｏｂａｌｔａｔｅ　ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ　（Ｋ５　ＣｏＷ１２　Ｏ４０　?３　Ｈ２　Ｏ）　ｉｓ　０．５　ｇ，ｔｈｅ　ｖｏｌｕｍｅ　ｏｆ　ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ　ｉｓ　９　ｍＬ，ａｎｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｉｓ　７０　ｍｉｎ．Ｔｈｅ　ｍａｘｉｍｕｍ　ｙｉｅｌｄ　ｏｆ　ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ　１，２一ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｋｅｔａｉ　ｉｓ　ｕｐ　ｔＯ　９４．２　．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：　Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ　１，２一ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ　ｋｅｔａｌ；Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｄｏｄｅｃａｔｕｎｇｓｔｏｃ０ｂａｌｔａｔｅ　ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ（Ｋ５　ＣｏＷｌ２　Ｏ４ｏ　?３　Ｈ２　Ｏ）；　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ；Ｋｅｔａｌａｔｉｏｎ　Ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ａｕｔｈｏｒ．Ｔｅ１．：＋８６—１５８９８３３０８３０；ｆａｘ：＋８６—４１３—６８６０４８８；ｅ－－ｍａｉｌ：ｆｓ＿ｃｅｄａｒ＠ｙａｈｏｏ．ｃｏｒｎ．ｃｎ　随着日用化学工业的迅速发展，对香料、香精的　杂多酸在取代硫酸作为有机合成的催化剂方面已取　需求量不断增加。缩酮是一类有着优于母体酮的花　得了较为明显的进展并受到广泛重视　一ｒ　３，最近有　香、果香或特殊香气香味的香料，常用于酒类、软饮　文献报道杂多化合物Ｋ　ＣｏＷ　Ｏ　。?３Ｈ　Ｏ也可用　料、冰淇淋、化妆品等的调香和定香，有机化合物的　做有机合成的新型催化剂Ｌ８］。　羰基保护，制药工业的中间体以及用作特殊反应溶　本文将杂多化合物Ｋ　ＣｏＷ　Ｏ　。?３Ｈ。Ｏ应用　剂＿１Ｊ。缩酮的工业合成一般是用无机质子酸　作催　于环己酮与１，２一丙二醇的缩合反应取得了良好的　化剂，这类催化剂价格低廉，产品收率较高，但也存　效果，利用杂多化合物Ｋ　ＣｏＷ　Ｏ　。?３Ｈ　Ｏ作为合　在腐蚀性强、污染环境、副反应多等缺点。近年来，　成环己酮１，２一丙二醇缩酮的催化剂的研究少有报　道。　收稿日期：２００９一Ｏ８—２９　作者简介：赖君玲（１９７６一），女，辽宁大石桥市，讲师，硕士。　

辽宁石油化工大学学报　第３Ｏ卷　１　实验部分　溶解得到醋酸钴溶液［６　；另取１９．８　ｇ钨酸钠加人去　１．１试剂及仪器　离子水中，以醋酸调节ｐＨ至６．５～７．５，得到钨酸　环己酮（分析纯，沈阳市新化试剂厂）；１，２一丙　钠溶液；将醋酸钴溶液加入到已加热近沸的钨酸钠　二醇（分析纯，沈阳市东兴试剂厂）；环己烷（分析纯，　溶液中，小火煮沸混合物，趁热加入１３　ｇ　ＫＣ１固体，　沈阳市新化试剂厂）；氯化钾（分析纯，大连无机化工　溶解后将混合物冷却至室温，抽滤，将沉淀物取出，　厂）；钨酸钠（分析纯，沈阳试剂厂）；醋酸钴（分析纯，　加入４０　ｍＬ　Ｈ　ＳＯ　，小火加热后过滤。将滤液加热　天津市化学试剂三厂）；过二硫酸钾（分析纯，天津开　至近沸，搅拌下慢慢加入１０　ｇ　Ｋ。Ｓ　Ｏ。，直至溶液由　发区海光化学制药厂）。　人　ＨＣ　Ｈ　Ｃ（＋　ｍ彳）　　。　Ｈ　Ｃ　蓝色转为橙色，在２００℃下干燥，得到杂多化合物　Ｓｐｅｃｔｒｕｍ　ＧＸ红外光谱仪（Ｐｅｒｋｉｎ—Ｅｌｍｅｒ公　Ｋ５ＣｏＷｌ２Ｏ４０?３Ｈ２Ｏ。　　　司）；ｗＺＳ一１阿贝折光仪（上海分析仪器厂）。　１．３环己酮１，２一丙二醇缩酮催化合成　１．２催化剂的制备　环己酮和１，２一丙二醇的反应方程式如下：　在稀释的醋酸溶液中，加入２．５　ｇ醋酸钴，搅拌　０　Ｋ５ＣｏＷ１２Ｏ４ｏ?３Ｈ２Ｏ　一　Ｏ—ＣＨ　＜×　Ｉ—　Ｏ—ＣＨ，　　＋Ｈ　ｏ　将一定质量比的环己酮、１，２一丙二醇、催化剂　由表１可知，随着１，２一丙二醇质量的增加，环　Ｋ　ＣｏＷ　２Ｏ　。?３Ｈ２Ｏ和带水剂环己烷加入５Ｏ　ｍＬ　己酮的转化率提高，当酮醇物质的量比为１：１．４　三口烧瓶中，投入沸石，然后安装分水器，用电磁搅　时，产品收率达到最大，而后随着１，２一丙二醇的质　拌加热至沸腾，刚开始时要快速搅拌以防止爆沸，以　量继续增加，产品收率出现了下降的趋势。可能是　Ｏ　后可逐渐降低搅拌速度。然后用分水器把水逐渐分　由于１，２一丙二醇的质量增加使得环己酮和催化剂　２　去，直到分水器中不再有水分出现时为止。拆下分　的质量分数相对降低，从而使收率下降。因此确定　水器，合并分水器和烧瓶中的有机层，过滤除去催化　酮醇的最佳物质的量配比为１：１．４。　剂之后进行常压蒸馏，收集１７４～１８０℃的馏分，称　２．２催化剂质量的影响　重，计算产品收率，并对产品进行进一步的折光率和　ｎ（环己酮）０．１　ｍｏｌ、酮醇物质的量比１：１．４、Ｖ　红外定性分析。　（带水剂）１０　ｈａＬ、反应时间６０　ｍｉｎ、９０～１２０℃下回　流反应，考察催化剂的质量对产品收率的影响，实验　２　２结果与讨论　结果见表２。　表２催化剂质量对产品收率的影晌　２．１酮醇物质的量比的影响　ｍ（催化剂）／ｇ　收率，％　由合成环己酮１，２一丙二醇缩酮的反应方程式　可知，环己酮和１，２一丙二醇理论物质的量比为１：　１。为了提高目标产物缩酮的收率，理论上使一种反　应物过量，但为了节约实验成本和简化后处理过程，　选择ｌ，２一丙二醇过量。反应条件为　（催化剂）为　０．３　ｇ、反应时间６０　ｍｉｎ、Ｖ（带水剂）１０　ｍＬ，固定７２　（环己酮）为０．１　ｍｏｌ，改变酮醇物质的量比，实验结　果见表１。　表１　酮醇物质的量比对产品收率的影响　由表２可知，当催化剂质量增加时，产品收率随　酮醇物质的量比　收率，　着增加。催化剂质量为０．５　ｇ时，产品收率达到最　８２．４　高；而后继续增加催化剂的质量，收率降低。原因在　８４．２　于：环己酮与１，２＿丙二醇缩合的反应为可逆反应，　８６．３　当催化剂的质量过少时，反应时间稍长并且反应不　８７．６　完全使得收率较低；而当催化剂质量过多时，则引起　８６．９　副反应的发生，同样也使得收率降低。因此选择催　Ｏ３∞　６　

第１期　赖君玲等．Ｋ　ＣｏＷ　Ｏ　。?３Ｈ　２Ｏ催化合成环己酮１，２一丙二醇缩酮　１３　化剂质量为０．５　ｇ为最佳。　２．３反应时间的影响　醇）一１．０：１．４，　（催化剂）为０．５　ｇ，反应时间７Ｏ　ｍｉｎ，　（带水剂）９　ｍＬ，待第一次反应结束后，过滤，　分离出催化剂，在上述反应条件下重复使用５次，实　０　ｎ　ｎ（环己酮）０．１　ｔｏｏｌ、环己酮与１，２一丙二醇物　质的量比为１：１．４、　（带水剂）１０　ｍＬ、催化剂质量　　∞　∞　∞　验结果见表５。∞　∞　为０．５　ｇ，考察反应时间对产品收率的影响，实验结　果见表３。　‘　由表５可知，催化剂使用５次后仍能保持较高　的催化活性。原因是由于该催化剂不溶解于醇，因　此催化剂损失少，所以催化剂有很好的重复使用稳　定性。　表５催化剂重复使用对产品收率的影响　明　％　％　２　３　５　Ｏ　８　由表３可知，反应进行到７０　ｍｉｎ时基本完成，　再延长反应时间收率不但没有升高，反而有所下降，　因此最佳反应时间为７０　ｍｉｎ。　表３　反应时间对产品收率的影响　∞　４　８　２　％　∞　２　５　６　１　使用次数　收率，　反应时间／ｍｉｎ　收率，　９４．２　９３．９　９３．７　９３．６　９３．２　２．６产品结构分析　实验所得环己酮１，２一丙二醇缩酮为无色透明　２．４带水剂体积的影响　液体。　选择　（环己酮）：　（１，２一丙二醇）一１：１．４，　利用红外光谱仪测定产品的主要红外光谱数　固定　（环己酮）为０．１　ｔｏｏｌ，催化剂质量为０．５　ｇ，在　据：２　９３７　ｃｍ　和２　８６４　ｃｍ　处有Ｃ—Ｈ键伸缩振　９０～１２０℃回流下反应７０　ｍｉｎ，考察带水剂体积对　动吸收峰，１　１０３　ｃｍ　为五元环缩酮的特征吸收峰，　产品收率的影响，其结果见表４。　未见醇羟基和羰基的特征吸收峰。　表４带水剂体积对产品收率的影响　经测定折光率ｎ。　。为１．４４９　４，与文献［９］中的　（环己烷）／ｍＬ　收率，　Ｄ。。（１．４４９　Ｏ）基本相符。　３　结束语　１）以杂多化合物Ｋ　ＣｏＷ。　Ｏ　。?３Ｈ　Ｏ为催化　剂合成环己酮１，２一丙二醇缩酮的最佳条件为：　（环己酮）：　（１，２一丙二醇）＝１：１．４、　（催化剂）　为０．５　ｇ、　（带水剂）为９　ｍＬ、反应时间７０　ｒａｉｎ，环　己酮ｌ，２一丙二醇缩酮收率最高可达９４．２　。　由表４可知，　（带水剂）为９　ｍＬ时收率为最　２）催化剂Ｋ　ＣｏＷ　。Ｏ　。?３Ｈ　Ｏ对合成缩酮产　高，再增加带水剂体积收率略有下降，所以Ｖ（带水　品具有催化活性高、工艺流程简单、反应时间短等优　剂）最佳选取为９　ｍＬ。　点，可回收重复使用。因此，Ｋ　ＣｏＷ　ｚ　Ｏ　。?３Ｈｚ　Ｏ　２．５催化剂的重复使用的影响　是合成缩酮产品的优良催化剂，具有良好的应用前　７／＂（环己酮）０．１　ｍｏｌ，　（环己酮）：　（１，２一丙二　景。　参　考　文　献　［１Ｉ］　高文艺，任立国．Ｚｒ（ＳＯ　）ｚ／．ｙ—Ａ１２Ｏ３固体酸催化合成环己酮１，２一丙二醇缩酮［－ｊ－］．辽宁石油化工大学学报，２００７，２７　（２）：３２—３４．　［２］李述文，范如霖．实用有机化学手册［Ｍ］．上海：上海科技出版社，１９８１．　［３］　杨水金，高飞，吕宝兰．磷钨钼杂多酸掺杂聚苯胺催化合成苯甲醛一１，２一丙二醇缩醛［Ｊ］．化学试剂，２００６，２８（６）：３７９—　３８】．，　

１４　辽宁石油化工大学学报　第３Ｏ卷　Ｅ４］　杨水金，尹国俊．硅钨钼酸镧催化合成苯甲醛１，２一丙二醇缩￣－ＥＪ］．稀土，２００８，２５（５）：８８—９Ｏ．　［ｓ－１　杨水金，夏佳，孙聚堂．ＴｉＳｉＷ１ｚ　Ｏ　。／ＴｉＯ２催化合成苯甲醛１，２一丙二醇缩￣－ＥＪ］．化学反应工程与工艺，２００３，１９（１）：９—　１３．　［６］　许胜先．杂多酸催化合成戊二酸双丁酯Ｉ－Ｊ］．石油化工高等学校学报，１９９８，１１（２）：１８—２１．　［７］　张晋芬，陈铜．磷钨，硅钨杂多酸催化合成己二酸双酯Ｉ－Ｊ］．石油化工高等学校学报，１９９７，１０（２）：１Ｏ～ｌ１．　［８］　Ｈａｂｉｂｉ　Ｍ　Ｈ，Ｔａｎｇｅｓｔａｎｉｎｅｊａｄ　Ｓ．Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　ｄｏｄｅｃａｔａｎｇｅｓｔｏｃ０ｂａｌｔａｔｅ　ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ（Ｋ５　ＣｏＷ１２　Ｏ４ｏ?３Ｈ２　０）：ａ　ｍｉｌｄ　ａｎｄ　ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｎｙ１ａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｃｏｈｏｌｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｄｅｔｅｔｒａｈｙ—ｄｒｏｐｙｒａｎｙｌａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　ｌｅｔｔ．，　２００１（４２）：２８５１—２８５４．　［９］　王存德，牛蚰琴，陆军．氧化亚锡催化缩醛（酮）反应［Ｊ］．扬州工学院学报，１９９２，４（１）：３８～４３．　（Ｅｄ．：ＳＣＷ，Ｚ）　（上接第１０页）　表６　Ｌ。（３。）正交实验方差分析　注：Ｆ０１（２，２）＝９．００。　．参　考　文　献　ｒ１］　顾真荣，吴畏，高新华，等．枯草芽孢杆菌Ｇ３菌株的抗菌物质及其特性Ｉ－Ｊ］．植物病理学报，２００４，３４（２）：１６６—１７２．　Ｅ２］　Ｊｏｈｎｓｏｎ　Ｃ　Ｌ，Ａｎｋｅｒ　Ｂ　Ａ　Ｈ，Ｍｅｌｅｎｅｙ　Ｆ　Ｌ．Ａ　ｎｅｗ　ａｎｔｉｂｉｏｔｉｃ　ｒｅｄｕｃｅｄ　ｂｙ　ａ　ｍｅｍｂｅｒ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ　ｇｒｏｕｐＥＪ］．Ｓｃｉ．，１９４５　（１０２）：３７６—３７７．　Ｅ３］　孙丹凤，杨翔华，朴玉华．土壤拮抗放线茵的筛选及ＹＹＨｓ一２菌株的分类ＥＪ］．辽宁石油化工大学学报，２００８，２８（３）：１—　３．　［４］　陈坚，李寅．发酵过程优化原理与实践［Ｍ］．北京：化学工业出版社，２００２．　［５－　俞渭江．生物统计附实验设计［Ｍ］．北京：ｉ农业出版社，１９９１．　Ｅ６２　纪志永，李鑫钢，苏晓叶，等．甲基叔丁基醚降解菌株的分离鉴定及其降解特性［Ｊ］．石油化工高等学校学报，２００６，１９（４）：　４Ｏ一４３．　［７］　布坎南Ｒ　Ｅ，吉本斯Ｎ　Ｅ．伯杰细菌鉴定手３ｔｔｔ－［Ｍ］．第８版．中国科学院微生物研究所《伯杰细菌鉴定手册》翻译组，译．北　京：科学出版社，ｌ９８４．　［８］　东秀珠，蔡妙英．常见细菌系统鉴定手册［Ｍ］．北京：科学出版社，２００１．　［９］　刘天贵，胡尚勤．不同基质对地衣芽孢杆菌生长曲线的影响Ｉ－Ｊ］．重庆师范学院学报：自然科学版，１９９８，１５（４）：２１—２３．　（Ｅｄ．：ＳＣＷ，Ｚ）