国产石墨烯应用于铅酸蓄电池的性能研究

2023年12月22日发(作者：华夏汽车网二手车)

实验研究试验研究国产石墨烯应用于铅酸蓄电池的性能研究高鹤，王再红，陈二霞，霍玉龙，孙海涛，闫娜，黄盼盼，张萌，陈志雪*（风帆有限责任公司，河北 保定 071057）摘要：对两种国产石墨烯材料设计了不同添加量方案，并以传统炭材料添加量 0.3 % 为对比。探究不同石墨烯添加量对单体电池 20 小时率容量、低温起动能力、充电接受能力、循环寿命等性能的影响，并对寿命终止电池进行失效分析。实验结果表明：石墨烯 B 的添加量为 0.3 % 时电池的容量、低温性能和 17.5 % DOD 寿命综合较好。石墨烯电池的失效模式为极板泥化和活性物质脱落。通过改性石墨烯材料或降低充电电压可能会有效地提高电池的充电接受能力、60 ℃

水损耗和循环寿命性能。关键词：铅酸蓄电池；石墨烯；充电接受；水损耗；寿命；炭材料中图分类号：TM 912.1　　　文献标识码：B　　　文章编号：1006-0847(2021)03-101-05Study on the performances of domestic grapheneused in lead-acid batteriesGAO He, WANG Zaihong, CHEN Erxia, HUO Yulong, SUN Haitao,YAN Na, HUANG Panpan, ZHANG Meng, CHEN Zhixue*(Fengfan Co., Ltd., Baoding Hebei 071057, China)Abstract: Two kinds of domestic graphene materials were designed with different dosage schemes, and

compared with the traditional carbon material dosage of 0.3 %. The influences of different graphene

addition amounts on the performance of the battery, such as 20-hour rate capacity, low temperature

starting, charge acceptance and cycle life, were explored, and the failure analysis of the battery at

the end of life was carried out. The experimental results show that the capacity, low temperature

performance and 17.5 % DOD life of the battery are better when the additive amount of graphene B

is 0.3 %.The failure modes of graphene batteries are plate softening and active material shedding.

It is possible to improve the charge acceptance capacity, 60 ℃ water consumption and cycle life

performance of the battery by modifying the graphene material or reducing the charging ds: lead-acid battery; graphene; charge acceptance; water loss; life; carbon material0 引言石墨烯是目前发现的厚度最薄、强度最大、导电导热性能最强的一种新型纳米材料，因此受到锂离子电池及铅酸蓄电池领域的青睐。马荆亮等人[1]用氧化还原石墨烯与硝酸铅混合制备了硫酸铅/石墨烯复合材料。石墨烯能够在被绝缘的硫酸铅占据的区域形成电子传导通路，帮助负极板容纳高密度收稿日期：2020-12-11*通信作者电流，抑制硫酸铅晶体生长，而且其具有较高的比表面积，能够吸纳更多的电解液，加速传质过程。2021 No.3 Vol.58101

蓄 电 池Chinese LABAT Man闫娜等人[2]选用了几种石墨烯粉料及浆料作为铅酸蓄电池负极添加剂，研究发现粉料的应用性强于浆料，猜测是浆料中的辅助导电剂和分散剂成分影响了石墨烯电化学性能的发挥。张娅莉等人[3]研究了石墨烯对铅酸电池循环寿命的影响，发现石墨烯可使极板呈现多孔结构，延长铅酸蓄电池的使用寿命。添加石墨烯电池化成后负极板孔率为 76.34 %，寿命结束的负极板的孔隙率 70.24 %；未添加石墨烯电池的负极板孔隙率为 56.89 %；寿命结束的负极板的孔隙率降至 48.75 %，添加 0.25 % 石墨烯时电池寿命是未添加的 1.8 倍。艾宝山等人将石墨烯应用于电动自行车的铅酸蓄电池中，发现石墨烯的特殊结构不仅能够增加极板的孔率，还能提高电池低温容量和大电流放电性能。徐绮勤等人[5]通过水热法制备了球形氧化锌/石墨烯（S-ZnO /rGO）复合材料，并将其用于铅酸蓄电池负极添加剂。试验表明，添加 1.0 % S-ZnO /rGO 复合材料的电池在

HRPSOC 状态下循环性能最好，寿命可达 19 158次，比普通铅酸蓄电池的寿命提高了 65.7 %。L.

A. Yolshina 等人[6]将还原氧化石墨烯应用于板栅合金，改善合金的电化学性能。由此可见，石墨烯及复合物正在向铅酸蓄电池领域迅速地发展及应用。针对以上情况，鉴于石墨烯厂家较多，材料性能参差不齐，我们优选出两种国产的石墨烯粉料作为负极添加剂，按照不同配比，制备 2 V 电池进行性能测试以及失效模式分析。1 实验1.1 样品制备鉴于铅酸蓄电池用炭材料一般添加量为 0.2 %～0.3 %，考虑到石墨烯材料与传统铅酸蓄电池用[4]炭材料物理性质的差异性，设计表 1 实验方案。采用手工涂板，按照 +3/-2 极群结构，制备 2 V 10 Ah

单体样品电池。并且，以采用行业常用炭材料的电池作为对比样品。为确保数据的稳定性，每组需 3

只平行样品电池。样品电池化成后，调整酸密度至（1.285 ± 0.005）g/cm3。表 1 试验方案样品电池编号C2X1X2X3X5K1K2K3K5实验用炭材料名称行业常用炭材料石墨烯 A石墨烯 A石墨烯 A石墨烯 A石墨烯 B石墨烯 B石墨烯 B石墨烯 B添加量/%0.30.10.20.30.50.10.20.30.51.2 实验用炭材料的物理性质首先，采用日本电子（JEOL）公司的 JSM-6360LA 型扫描电子显微镜观测石墨烯材料的形貌（见图 1）。炭材料的粒径和比表面积在一定程度上影响铅酸蓄电池铅膏的均匀性和电化学性能，但是使用何种比表面积范围的炭材料的铅酸蓄电池性能最佳，受到不同铅膏配方及制备方式等因素的影响，目前无法得到统一且明确的结论。本文中所用炭素材料的物理性质详见表 2。表 2 实验用炭材料的参数对比炭材料名称行业常用炭材料石墨烯 A石墨烯 B灰分/%0.922.641.30粒径/μm0.5～156～85～7比表面积/(m2/g) 33.061213.721526.48 a 行业常用炭材料 b 石墨烯 A c 石墨烯 B

图 1 实验用炭材料的形貌1022021 No.3 Vol.58

1.3 电化学工作站测试裁取化成后的极板进行电化学测试，以负极板为工作电极，以正极板为对电极，以 Hg/HgSO4 电极为参比电极，电解液为密度 1.285 g/cm3 的硫酸溶液。线性扫描测试电压范围为 -1.0～-1.6 V。先以

10 mV/s 的扫速扫描 4 圈活化处理活性物质，再分别以 5、10、20 mV/s 各扫描 1 圈，选取 5 mV/s 的数据进行对比分析。由图 2 可见，按析氢过电位大小排列，依次是 K1、K3、K2、K5、C2、X5、X1、X2、X3。析氢过电位值越大，越不容易析氢。随着石墨烯 A 添加量的增加，析氢电位先减小后增加，其中添加量为 0.1 % 和 0.5 % 时较好。析氢电位随石墨烯 B 添加量的增加呈波状分布，其中添加量为 0.1 % 和 0.3 % 时最佳，优于采用行业常用炭材料时。综合来看，石墨烯 B 比较适于用作铅酸蓄电池的负极添加剂。循环伏安测试电压范围是 -1.0～-1.5 V（vs.

Hg/HgSO4）。以 5、10、20 mV/s 各扫描 4 圈，选取 10 mV/s 数据进行对比分析。图 3 所示循环伏安图 2 负极板线性扫描曲线图 3 循环伏安曲线实验研究试验研究法测试结果与线性扫描测试结论一致。对采用行业常用炭材料和石墨烯 B 的电池进行交流阻抗测试，发现按阻抗从大到小的顺序排列为 K1、C2、K5、K3、K2（见图 4）。石墨烯 B 添加量为 0.2 %、0.3 %

和 0.5 % 时的电池的阻抗比采用行业常用炭材料的电池小，更有利于铅酸电池的电化学性能。图 4 等效拟合阻抗图1.4 单体电池性能分析采用 Arbin 测试系统（BT2000）进行电池性能检测。图 5 是单体电池三次 20 小时率容量对比图。所有单体电池的容量都合格，其中石墨烯 B 添加量为 0.5 % 的电池 20 小时率容量都高于 11 Ah，且初期性能超过采用行业常用炭材料的电池。图 6～8 所示是两次 -18 ℃ 低温放电数据。采用石墨烯 A 的电池的低温 10 s 和 20 s 电压随着添加量的增加呈急剧降低趋势。仅有添加量为 0.1 %

的单体电池的电压略高于采用行业常用炭材料的电池，但在终止放电时间上二者相差较大。采用石墨烯 B 的电池只有当添加量为 0.3 % 时表现出较好的低温性能，相对于行业常用炭材料电池，在 10 s、20 s 放电电压及放电时间上都得到了显著提高。2021 No.3 Vol.58103

蓄 电 池Chinese LABAT Man图 5 20 小时率容量对比图图 6 冷起动放电 10 s 电压图 7 冷起动放电 20 s 电压图 8 冷起动放电至 1 V 的时间图 9 是电池的充电接受能力对比图。采用石墨烯 B 的电池与对比电池在充电接受能力上差距不大，而对于石墨烯 A 的电池，随着添加量的增加，充电接受能力呈现急剧下降趋势。由图 10 可见，电池寿命较短。对比电池的寿命为 7 个单元。采用石墨烯 A 的电池随着添加量的增加寿命急剧下滑。1042021 No.3 Vol.58对于石墨烯 B 的电池，添加量为 0.1 % 时，寿命为 8 单元，其他皆为 9 单元。循环过程中充电电压（2.67 V）较高，导致水损耗较大，所以最终失效模式表现为电解液干涸。图 9 电池的充电接受能力

图 10 电池的 17.5% DOD 寿命图 11 所于是 60 ℃ 下电池的水损耗情况。对比电池的耗水量为 3.748 4 g/Ah。石墨烯 A 添加量为 0.1 % 时，电池的耗水量为 3.440 3 g/Ah，相对图 11 电池的水损耗

实验研究试验研究较低。随着石墨烯 B 添加量的增加，水损耗呈波状分布，平均在 3.8 g/Ah 左右。可见，无论添加哪种炭材料，都在某种程度上增加了电池的水损耗。添加石墨烯后电池耗水量较大，可能与石墨烯比表面积大有一定的关系。1.5 电池失效模式分析寿命结束后对单体电池进行了完全充电，然后根据具体情况进行解剖分析。图 12 所示是电池解剖后正负极板状态。电池的正负极板都出现了明显的泥化现象，但板栅状态良好，并未出现严重腐蚀。通过解剖发现，石墨烯电池失效的主要原因是电解液干涸，负极活性物质脱落，并且现象比对比电池更加严重，同时隔板氧化程度加剧。石墨烯电池都存在 60 ℃ 下耗水量大的情况，这与寿命结束后电解液密度较高相对应。由于电解液密度高，较大颗粒的硫酸铅晶体无法正常进行活性物质转化并且逐渐堆积，促使正负极活性物质脱落，最终导致电池寿命终止。(a) C2 (b) X1 (c) X2(d) X3 (e) X5 (f) K1

(g) K2 (h) K3 (i) K5图 12 电池寿命终止后的极板2 结论通过以上实验得到以下结论：（1）在析氢电位方面所起到的积极作用上，石墨烯 B 最好，行业常用炭材料次之，石墨烯 A 最差，而且石墨烯 B 添加量为 0.1 % 和 0.3 % 时最佳。（2）所有电池的初期容量和低温放电性能都合格。石墨烯 A 电池的 -18℃ 低温放电 10 s、20 s

电压随着添加量的增加急剧下降。石墨烯 B 电池的低温放电性能比采用行业常用炭材料的电池更具有优势。（3）添加石墨烯后电池水损耗较大。随着石墨烯 A 添加量增加，电池充电接受能力和 60 ℃ 水(下转至第 132 页)2021 No.3 Vol.58105

蓄 电 池Chinese LABAT Man受车辆参与有序充电，储能系统需留有一定的备用容量来接受电动汽车放电。母线电压根据电池侧直流电压进行动态调整。4 结论光储充聚合运行控制模式解决了光储充电站稳定、可靠、高效运行的问题。通过以上运行模式的设计，光储充电站系统有一个可靠性的运行模式，安全稳定运行，同时可以满足能量最大化使用，确保光伏系统发电全额消纳或者并网输送，电动汽车有序充电，并实现电网需求侧响应，适时对电网进行反送电。参考文献：

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和 0.3 % 时，电池水损耗较对比电池下降明显。（4）添加石墨烯电池的 17.5 % DOD 寿命都较对比电池的好。由于寿命循环过程中充电电压较高，导致水损耗较大，所以电池的失效原因主要为电解液干涸，活性物质泥化脱落。（5）如果能通过降低石墨烯电池的充电电压或改性石墨烯等方法，解决水损耗较大的问题，以改善低温性能和寿命为切入点，用石墨烯 B 作为铅酸蓄电池负极添加剂，具有较大的应用前景。参考文献：[1] 马荆亮, 王殿龙, 陈飞, 等. 石墨烯/硫酸铅复合材料的制备及其在铅酸电池中的电化学性能(英文)[J]. 无机化学学报, 2013, 29(9): 1935–1941.[2] 闫娜, 陈二霞, 王再红, 等. 石墨烯添加剂对铅酸1322021 No.3 Vol.58电池性能影响的研究[J]. 蓄电池, 2020, 57(1):

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