生物可降解医用镁合金体内外降解行为研究进展

2024年1月25日发(作者：上海大众suv10万左右图片)

2021年5月第49卷

第24-37页第5期JournalofMaterialsEnineeringg材

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Ma021p.24-37y2pVol.49

No.5生物可降解医用镁合金体内外降解行为研究进展ResearchproressinderadationbehaviorggofbioderadablemedicalM-basedallosggyinvivoandinvitro()华北理工大学教育部现代冶金技术重点实验室,河北唐山063210田亚强,赵冠璋,刘

芸,张

源,郑小平,陈连生(KeaboratorftheMinistrfEducationforModernMetalluryLyoyogy,,TechnoloNorthChinaUniversitfScienceandTechnologyyogy,)Tanshan063210,HebeiChinag摘要:作为新一代医用可降解生物材料,镁合金凭借其良好的生物相容性、独特的降解性、优异的力学传递性,被誉为“。然而,革命性的医用金属材料”镁合金耐蚀性能较差,存在降解过快以及降解不均匀等现象。本文从微合金化、热加工工艺、塑性变形工艺以及表面改性4种处理方式全面介绍了目前改善镁合金降解性能的研究进展,并对比了不同工艺-处理方式下医用镁合金的体内外降解速率和降解模式,揭示了镁合金不同工艺处理条件下的组织演变、膜层特性对Cl,,,,TIANYa-ianZHAOGuan-zhanLIUYunZHANGYuanqgg,ZHENGXiao-inCHENLian-shenpgg的膜层破坏机制及三维降解形貌的影响规律,建立起在模拟液中不同工艺条件与镁合金腐蚀降解速率的关联数据分析模型,最后指出从多角度解析微观结构对镁合金降解性能的作用机制,构建微观组织对镁合金降解寿命预测模型是未来该领域的研究重点。关键词:可降解镁合金;体内降解;体外降解;降解速率;膜层特征:/.1001-4381.2020.000338j()中图分类号:TG178;R318.08

文献标识码:A

文章编号:1001-4earchproressinimrovinhepggpgt:m,hderadationproertiesofmanesiumalloswasintroducedfromfourasectsicroalloineatgpgypyg,luenceofmicrostructureevolutionandfilmcharacteristicsofmrelationdataanalsismodelgpgywybetweendifferentprocessconditionsandcorrosionderadationrateofmanesiumallosinsimulatedggy,itwaspointedoutthatthefocusoffutureresearchinthisfieldistoyanalsethemainactionmechanismofmicrostructureonmanesiumallosderadationproertiesygygpderadationlife.g:;;KeordsderadableMlloderadationinvivo;deradationinvitro;deradationratefilmlaerggaygggyyw-underdifferentprocessinonditionsonthedestructionmechanismoftheClforthefilmlaerandgcy,rthecorrosionresistanceofmanesiumallosispoorandgy:,mAbstractAsanewgenerationofmedicalderadablebiomaterialsanesiumalloswereknownasggy“”,revolutionaredicalmetalmaterialsduetotheirgoodbiocomatibilituniuederadabilitndympyqgyamodesofmedicalmanesiumallosinvivoandinvitrounderdifferentprocessinethodsweregygmfrommultilepersectivesandtobuildapredictionmodelofmicrostructureonmanesiumallosppgyfeature

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第5期生物可降解医用镁合金体内外降解行为研究进展25,,不锈

相比于传统医用可植入生物材料(TiCo-Cr钢,聚合物,陶瓷等)而言,镁合金由于具有优异的力学性能、独特的降解能力以及良好的生物相容性,使其作为体内植入物优于高分子材料、陶瓷材料以及其他金1]。并且镁合金材料由于具有与人体骨骼相匹属材料[但部分镁合金在模拟体液环境中仍显示出较快的降解速率以及较严重的降解形貌。目前体外实验的降解速率评定主要通过3种实验途径,分别为浸泡实验、电化学实验以及析氢演变实验,其降解速率的具体计算方]10:法如下[配的弹性模量,能够很大程度上避免植入后产生的应力遮挡效应(当两种或多种具有不同刚度的材料共同承载外力时,具有刚度较高的材料将会承担较高的载[2]。同荷,而刚度较低的材料只需承担较低的载荷)Pw=2.10ΔW时,镁合金在人体服役后,能够发生动态降解行为,其()PH=2.279VH4式中:Pw,PPH分别为3种实验方法测得的降解速率,i,/;·/;mmaΔW为失重速率,mcm-2digcorr为合金的腐蚀P2.85ii=2corr()2()3降解产物不会造成人体的过敏反应,且过量的2+通常会通过循环系统排出体外[3]Mg械的首选[4-5],故成为生物医疗器好的细胞相容性。另外,细胞可以在镁合金上有效地附着,在细胞毒性方面,镁合金具有、良扩散以及增殖[6]会刺激脊神经。节此外释放,在骨修复方面2+降钙素基因相,过量关肽(Mcag富集lcitonin促进骨成型enerelated[5p]e疗器械。但是,p因此镁合金常用作骨折内部固定的医tide,CGRP),诱导相关蛋白的产生,,由于镁化学性质活泼,电位较低(环境中-2.37V,基体与第二相之间易形成原电池vsSHE(标准氢电极)),在富含,产生电偶腐Cl-的液体蚀,同时生成OH-和H2。伴随着Mg基体缺陷处渗透进入的腐蚀介质对膜结构的共同侵蚀作用,破坏Mg合金基体的完整结构。其反应主要如下所示:在骨成型过程中Mg+2H2O,+2Cl-→MgCl2+H2OH-(1)最终影响骨成型的速度与形态H2会导致气穴的产生+,占据骨痂生2长空间,[7]合金的研究过程中,鉴于对镁合金降解行为的认知程,目前,在镁度匮乏以及降解机理认识的不足,导致镁合金作为植入物在生理环境下的动态降解速率得不到有效控制,降解形貌不均匀。[手术夹夹闭老鼠颈动脉血管Ding等6]将。在Mg-Zn-Ca合金作为的一侧出现了明显的断裂行为,主要是由于血液流动3个月时,靠近心脏产生的脉动应力加快了镁合金手术夹的降解;等[8]将铸态的Wa处,并采用MicMrog--CZTn-C系a合金植入新西兰白兔左股骨ng统观察了其在体内的动态降解行为。在第体表面出现了8周时,可以清晰地观察到镁合金种植许多降解坑,降解过快且不均匀;等[9]进行了MLi内实验。在兔子体内实验时g-Zn-Zr合金骨钉在兔骨骨髁部位的体,螺钉在严重降解,3个月时发现了颈部骨折,2个月时便发生到第剩下少量残余合金,进一步证实了镁合金材料降解的6个月时只过快与不可控性。此外,为了探究镁合金在生理条件下如何获得最佳的降解性能,国内外学者还进行了大量的体外实验,电流密度,m·cm-2;VH为析氢体积,镁合金在接近中性生mL·cm-2体内外降解研究结果表明g,/d。理环境中的降解方式以腐蚀为主,其降解机制如下所示[7]2:H2O+2e-→H2OH-(阴极反应)(MgM+g→nOMHgn+++ne2-n+-→M(O(H阳极反应)降解产物))((576)))

通常在腐蚀介质中,阴极产生的Mgg2作为阳极转变为(Mg2+与时间的延长,O合金表面缺陷处可作H-发生反应生成Mg为(OH-)2,随着浸泡构中与蚀现象。Mg另外(OH)2反应的特殊通道,导致表面产生点Cl渗透到膜结,基体与第二相(金属间相)会由于电化学电位差异产生以镁基体为阳极的电偶腐蚀,加快合金的降解进程[11]为了更好地解决镁合金在生理环境中所出现的降。解过快及降解不均匀等问题,本文结合本课题组前期的研究工作(微合金化、纳米理、塑性加工)5HA/CaO微复合、热处[12-1]解速率之间关系的建立,通过对合金的微观,深入分析并探究了合金在生、宏观结构与降理环境下所发生的静态以及动态降解机制,系统地概括了合金化工艺、热处理工艺、塑性加工工艺和表面改性处理工艺对镁合金体内外降解的影响规律以及耐蚀性能提高的微观机理的研究现状。

微合金化工艺通常医用镁合金在未满服役周期前便快速降解,因此,至少在达到预定服役期限之前,需要良好的降解性能来维持植入物在人体使用过程中的完整性。合金化常被作为一种有效的途径来提高镁合金的降解性能。与其他工艺相比,通过适当添加合金元素进行微观组织调控,不仅可以起到改变合金的析出相种类以及合金晶粒度的作用,而且还可以改变表面膜的组成结构,从而达到减缓降解速率的效果。但需要注意的是合金元素的选择问题,镁合金降解后向周围组织释g1

26材料工程2021年5月放的其他金属离子可能会在短期或较长时间内引起生物反应,因此合金元素添加不当可能会引起严重的毒物学问题。并且添加的元素如果固溶度过低,这些残留的过量合金元素会导致大量的第二相产生,而过量的第二相会与镁基体形成电偶腐蚀,加快镁合金的降解进程。目前常见的生物医用镁合金主要包含M-g,,,这些经CaM-ZnM-MnM-Sr以及M-RE合金,gggg过合金化处理的合金具有良好的生物相容性,对组织无不良影响。于M在M-1Bi-1Zn合金,-1Bi-1Zn-1Ca合金表面有gg(其反应主要如下所示:CaOH)2产生,2+-Meg→Mg+22+-Ca→Cae+2-2H2O+2eOH-→H2↑+22+(MOH-→MOH)g+2g22+(CaOH-→CaOH)+222+/M2OOg+1g2→M成速度更快。合金表面氧化膜的X相比PS分析显示,()8()9()10()11()12()13合金化处理对于医用镁合金体内外降解机制的影响主要如下:Ca是人体骨骼的主要成分,对细胞内的化学信号传递至关重要,其释放的离子有利于骨骼固化,是一种矿物质营养素。因此,钙的添加引起了研究学者们的广泛关注。液中不同Jeon[16]金降解性C能a含量的添加对铸态以及挤压态g等对比了在H的影响。结果显示当Ca含量Mangk增-C’s溶加a合时(实验测得的铸态合金的降解速率也呈现不断升高的趋0.4%→1%→2%→3%,质量分数,下同),由电化学势(金具有0.16相1→同0的.22变3化→0趋.2势41(→0.585mm/a),挤压态合.245mm/a)。该现象产生0.的17原9→0因主.1要93→0与Mg.21C9a4→相的析出有关,,基体镁与第二相之间容易发生电偶腐蚀Ca含量的增加会导致第二相体积分数的增大,从而加快了合金降解进程。了对比8Ca和纯镁在。结果显H示a,nksM平衡盐溶液中的降解速率做ohamed等[17]将铸态.’Mg-镁的纯镁降解速率为3倍(Mg-0.8Mg-0.8Ca的降解速率大约是纯(界处0Ca降解速率为(.35±0.17)m1m./0a8)±。0.这38同)样mm与/a晶,阳极的Mg但随着α浸-2CMa的产生有关,泡g发生电偶腐M蚀g2,从Ca相通常作为阴极与而增加了降解速率。时间的延长,M-Ca合金表面除(OH)2保护层外,会伴随有羟基磷灰石的产生g,该产物Mg对骨愈合具有明显的促进作用,证实了在的植入价值。中加入了0.6%CLaiu等[18]在挤压态,获得的光学组织与晶粒分布显示Mg-M1gB-i-C1a合金潜Zn合金随着微量Ca的加入,会导致合金的平均晶粒尺寸减,小,动态再结晶晶粒比例显著增大。去除降解产物的表面SEM形貌如图蚀坑1所示,,而加入M相对比较均匀。且电化学实验C-测a1B后i-1的Zn合金出现很多尺寸较大的点g合金降解形貌得合金降解速率由.41mm/a下降为0/。其产生原因为:加入相a后生成的第二相粒.32m子)与基体镁相比具有更高Mmg2a的B电i2势Ca差(,相如比图于2M中g3扫Bi2描中更易作为阴极位置elvin探针力显微镜(,S导致降解产物层的密度更大KPFM)结果显示,在降解过程,形 C高了合金降解性能a元素的加入改变了膜层结构,在一定程度上提。王勇等[19]研究了能的C影a含量的添加对于ZM61合金在SBF中降解性响。结果显示,当Ca含量控制在0.5%时,由于晶粒的细化以及晶界处网状析出相的产生,导致其具有最佳的降解抗性。通过以上研究表明:粒度、析出物的形态与类型以及表面产物膜成分Ca元素的添加可通过调整晶,从而在一定程度上提高镁合金的耐蚀性能。同时,一些学者对将挤压态的Mg-Ca合金也进行了相应的体内实验,-4.0Zn-0.2Ca合金植入家兔Xi[0]股a等2M骨处。结果显示合金的植入并未导致任何炎症反应的产生g,且骨与种植体之间接触良好。随后利用个月的种植体进行了表面形貌的观察,S发EM对植入现在种植体表面产生了保护膜。利用EDS分析了保护膜的成分组成,结果显示保护膜主要成分为分能在很大程度上促进骨成型。在Ca和P,这些成中,合金体积中有金的医用可行性。35%发生了降解3个月的植入实验,证实了Mg-Ca合Zn是人体重要的微量元素之一,是骨和软骨可选酶的辅助因子,因而的生物材料。Mg-Zn合金是一种具有较大潜力中的电化学降K解oc等[21]对比了铸态速率。结果显示,随M着g-多(ZxnZn在含量S的B增F解速率逐0%→0渐.5降%低→1(.3/)。4%.34→22→3%→3.06%2→2),M.g8-3Z3→2n合金的降.628→得晶g31mn合金中具有细化晶粒的作用ma产生此现象的主要原因是,粒细化从而降低了合金的降Z解n含量的增多使Zn元素在M-Z速率。awad等[22]在M-0.6Ca合金中加入了不同含Ab量de的l-Z结果n元素,测得其在g显示,添加2%ZSBF模拟液中的电化学降解速率。n时合金的降解性能最佳,为入细化了晶粒.043mm/a。,该现象产生的主要原因是微量并且形成了Ca2护屏障,从而降低了降解速率。Mg6Zn3保护层作为保Zn的加[23]胱处Z,2ha周后取出ng等将结M果g-显6Z示n合金和纯镁植入老鼠的膀:M-6Zn合金已降解体积明显高于纯镁,这主要是由于Zgn(OH)2膜层的破裂同0030CK2g0

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第5期生物可降解医用镁合金体内外降解行为研究进展2718])与M)合金浸泡在S图1

挤压态M-1Bi-1Zn(1-1Bi-1Zn-0.6Ca(2BF不同时间去除降解产物后的SEM图[gg))Fi.1 SEMimaesoftheextrudedM-1Bi-1Zn(1andM-1Bi-1Zn-0.6Ca(2allosofremovineradationproductsafterimmersedggggygdg[18]();();()inSBFfordifferenttime a30minb4hc8h()();()a30min;b4hc8h[18]))Fi.2 SKPFMimae(aoftheextrudedM-1Bi-1Zn-0.6CaallondcorresondinoltapotentialrofilealonlinesA(bgggyapgVpg[18]))图2

挤压态M以及A线对应的电势分布图(-1Bi-1Zn-0.6Ca合金SKPFM图片(abg基体与第二相产生的电偶腐蚀耦合作用的结果。[4]对不同ZCihova等2n含量的挤压态M-Zn-Ca合金g在幼年大鼠的股骨中进行了植入实验。植入后的1Zn-0.3Ca合金具有更低的降解速率。在植入后的第降解体积分数控制在(在第24周,5±3)%范围内,6与MMicro-CT显示,-1.25Zn-0.25Ca合金相比,M-gg周达到了(36±8)%,M-1Zn-0.3Ca合金与M-gg1.25Zn-0.25Ca合金在第52周测得的降解速率分别

28材料工程2021年5月//。为(0.091±0.032)mma和(0.123±0.025)mma组织学分析结果显示两种合金与骨接触良好,无不良反应,证明了镁合金材料在肌肉骨骼疾病治疗中的应用价值。在体内多种酶系统的激活Mn是一种无毒元素,中起主要作用,另外,在合金元素中加入一定量的Mn能去除有害杂质,并在合金表面形成氧化锰膜,实现提[5]高合金降解抗性的目的。C研究表明微量Mho等2n的添加使得晶粒细化,从而提高了M-4Zn-0.5Ca合g两种腐蚀环境下对比发现,当加入0.2%Sr时降解速原因为微量S提高材料的r的加入能极大地细化晶粒,(并且较高含量的MOH)g2具有更强的保护作用,((延缓降解,其反ZnOH)OH)g2和M2能够修复点蚀,应如下:耐蚀性。且对比M-5Zn合金,Sr的快速溶解会导g致p从而使得Z其相比H值的升高,n(OH)2析出,//),率最低(分别为0.其主要797mma和0.512mma金的耐蚀性。通过对比M-4Zn-0.5Ca-xMn(x=0,g,)()MO+H2O→M(OH)M=SrM14g2(2+,,)M+2H2O→MOH-+H2(M=SrMZng+2g.蚀性Z4n-,00.。.58由电化学C)a合-0金.8的Mn降实)验的降解形貌较均匀解形貌,发现含高测得的降解速率,M分具有较高的耐n合金(Mg-别为有两方面.095mm:/一a和是0晶.0粒65m的细m化/a降,产生此现象的原因主要0.202,低了微电偶腐蚀,二是M产生可作为镁合金的降解屏障n的加入可使表面形成MnO和,阻M膜层的碍n了O2膜层,-侵蚀,从而提高了合金膜层的稳定性。Cl的进一步入老鼠体内Xu等[26]将。在植入的第Mg-Zn-Mn合金用作骨移植植入物植过敏反应,氧化产物膜成分9周,种植体以CaO,P10等0元%固定,无,素为主。在种植体周围发现了新骨的形成,约周时,10%~17%的种植体发生降解。而在第发生了降解,但ZnMn1元8已有素仍均匀分5布4%的镁合金,在残余的镁合金、降解层和骨组织中,证实了M-Zn-Mn合金的医用价值。g减少骨吸收的作用Sr是人体中的一种微量元素,具有促进骨成型和。态体液中的降Mg-xSr(x=0.5Zhao等[27]将不同解速率,做1,了1.对5,比2.。5)实合金在Sr含量的挤压验结果H显an示k’随s模拟着含量的增加(速率明显升高0(.05.%→0361→%→0.0318.→50%.0→432→.50%.0)5,5m浸泡降解Sr电化学实验所测得的降解速率具有相同的变化m/趋a势),(率对比表明0.15→0.16该现象的产S5生r→含量为0.204主要与0→晶.05.粒%26时具有最佳的降解抗性5mm/a)。两种降解速。尺寸有关,当Sr含量为含量的增多.5%时,合金中具有较多的细小等轴晶粒,但随着,晶粒多变为长条状,从而降低了降解S抗r性。(0.9C%Nhenag等[28]对比了Cl溶液和HankM’gs-5溶液Zn-x)S中的降解速率r在不同腐蚀环境。当种腐蚀环境r含量增加时(下的0%→电化0学.2降%→解速0.3率%→都有1相%同),的合金在两变化趋势:降低.0→升高→降低(NaCl溶液中的降解速率:的降解速率05→0.79:70→.7072.9→930→.501.294→4m0.7m2/3a→,0Ha.6n0k8’s溶液中mm/a)。 P3MM2++2OH-2++2PO4-→→MM(3O(PHO)M=Zn32(,4)2(M=SrM,Mgg)()(1(1516)7))溶液中进行了动态降解机制的研究an等[29]对铸态Mg-Zn-Mn-xS。r合金在结果发现Ha,n随着k’sS7r含量的不断上升(天时测得的失重速率变化同样具有逐渐上升的趋势0.5%→1%→1.5%→3%),在(的主要原0.115→0因.1在49于→第0.二23相→的1.变006化,m结果显示随着Sr含量的增加,合金晶粒尺寸逐Sm渐E/降Ma)。产生该现象低,但第二相体积出现明显升高的趋势,并逐渐由粒子状转变为不连续网状结构。Mg17Sr2SKPFMXR结果显示金属间化合D结果表明第二相主要成分为物比有更高的电位。,导致α-Mg更易在降解过程中α-作Mg具为微观阳极,从而加快电偶腐蚀。除体外降解外,研究学者同样对了体内研究:Gao等[30]对比了纯镁与添加Mg-SSr合金进行r,Ga元素的镁合金在老鼠体内的降解速率,结果表明,纯镁的降解速率明显高于经过合金化处理的镁合金,这主要与表面膜的致密程度有关,经合金化处理的合金表面膜致密程度高,因此具有较高的降解抗性。Bornaour等[31]将右动脉进行了血管植入pM实g-验Sr,-结Ca合金支架在狗的左果显示:由于Ca合金在外层形成了Sr-HA/HA的保护层,且Mg该-S保r-护层覆盖于整个合金表面,从而增加了降解抗性,减缓了降解速率。白兔体内进行了T植ie等[32]对入实验。M其g-降Sr合金以及纯镁在解形貌、降解速率以及比于纯镁具有更低的降解速率XPS分析显示,Mg-Sr合金以均匀降解为主,相,降解层主要由MgS(rO的H)2和并且在后续的实验过程M中gO发,现稳定H持A组成,续释放,还可以起到促进骨成型的作用。也逐渐成为目前研究的热点Mg-RE合金凭借其优异的力学性能和降解性能,。常见的稀土元素主要包括Y,Nd,Gd等,微量稀土元素的添加可以限制晶粒0400S1

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第5期生物可降解医用镁合金体内外降解行为研究进展29尺寸,改变析出物形态,从而起到调控镁合金降解速率33-34]。其中N的目的[d由于在镁中具有较高的固溶度一步增加,合金局部降解严重。产生的原因为:SEM结果显示随着N晶粒逐渐细化,然而析d含量的增加,极大地降低合金的Nd的添加使表面膜层更加致密,腐蚀敏感性,从而增强合金的降解抗性。此外,经试样表面有HA的产生,其具体反应如下XRD分析,所示:3--H2POOH-→POH2O4+24+2以及降解产物的无毒性,同时还具有良好的生物相容12]’视。本课题组[在Kokubos模拟液中研究了M-g合金的降解行为。结果显Zn-Mn-xNd(MZM-xNd)性,使其作为一种新型生物医用材料得到了人们的重出相逐渐增多,导致降解速率的提高。并且微量Nd的添加可以提高表面膜的致密性,如图4所示,微量示,随着Nd含量的增加(0%→0.6%→1.2%→,降解速率出现了先降低后升高的现象(1.8%)8.43→/)。去除降解产物后,材料的1.15→2.23→3.82mma三维降解形貌如图3所示,其去除降解产物后合金表面的降解坑深度、分布显示,随着N合金d含量的增加,表面腐蚀坑深度低且分布均匀。但随着Nd含量的进23--2HPOOH-→2POH2O4+24+2223++-)MaOH-→(CaMPOOH)+Pg+Cg4+Ox(4)y(()18()19()20[12]Fi.3 3Dderadationmorholoiesofdifferentallosafterderadationproductremovalggpgyg()();();()aMZM;bMZM-0.6NdcMZM-1.2NddMZM-1.88Nd()();();()aMZM;bMZM-0.6NdcMZM-1.2NddMZM-1.88Nd12]图3

去除降解产物后不同合金的3D降解形貌[但随HA的产生同样可以作为阻碍合金降解的屏障,着N表面膜会逐渐变得疏松,从而降低d含量的增加,[5]了合金的降解抗性。C研究表明添加0ai等3.2%~形成C0.6%的Nd能细化合金晶粒,aHPO2H2O膜4·层,增加了降解抗性。但过量Nd的添加会导致第二[1]相晶粒尺寸增大,加速电偶腐蚀。L在等15%

30材料工程2021年5月12]Fi.4 SEMmorholoiesofdifferentallosafterimmersedfor10dasinSBF[gpgyy()();();()aMZM;bMZM-0.6NdcMZM-1.2NddMZM-1.88Nd()();();()aMZM;bMZM-0.6NdcMZM-1.2NddMZM-1.88Nd12]图4

不同合金浸泡在SBF溶液中10天后的SEM形貌[(NaCl溶液中测试了M-6Gd-2Y-0→0.5%→1%→g电化学实验测得的1.5%)Nd-0.2Zr合金的降解性能,降解速率表明在添加0.5%Nd时合金的降解速率最/),低(降解抗性最1.819→1.17→2.063→3.921mma高。而当N合金的降解抗性最d的含量在1.5%时,低。该现象的产生主要与第二相的体积分数有关,在[6]加快了合金的降解进程。C研究发现在Mhen等3-g2Zn-xGd-0.5Zr合金中随着Gd含量的增加(0→[]38Zhan-Nd-Zn-Zr合金支架在g等将挤压态Mg兔颈总动脉进行了2发现支架在植0个月的植入研究,,入白兔颈总动脉20个月后生物安全性良好。MZng元素可以安全代谢,而Nd和Zr不会在器官特别是大降解产物JDBM支架中的完全吸收时间约为4个月,主要为C这些复合物可在2a磷酸盐复合物,5个月内完全降解,消除了在镁合金支架降解过程中可能出现的血管钙化问题。[9]将WE皮Lukanova等343合金植入小鼠体内,y下植入后,结果显示:WE43合金的生物降解率较低,脑中持续积累。整个内皮化过程耗时28天。Mg在添加1.易发生电偶腐蚀,5%Nd时第二相析出较多,,合金的降解速率先降低后升高0.5%→1%→2%)(/)。这主要是由于随0.25→0.15→0.1→0.28mma着G晶粒会逐渐得到细化,第二相析出d含量的升高,逐渐增多。当G第二相分布较均匀,这d含量较低时,些均匀分布的第二相可作为屏障阻碍合金的降解进且无大量氢气的产生。样品表面与周围组织形成亲密接触,未见损伤组织,接触区有新生血管的形成,重要的是,形态学研究表明,在小鼠体内植入WE43合金并没有造成重大的全身损害,在一定程度上证实了镁合金作为医用材料的可行性。程,但当G会导致大量第二相的析出,d含量过高时,[7]从而形成电偶腐蚀,推动降解进程。L研究了iu等3,5%)M-Y合金的降解速率呈现上升趋势(0.279→g/)。这主要是由于Y含0.411→0.418→0.457mma量的增加,生成了富Y区,同时也导致更多的Y元素固溶进入基体,提高了基体的化学活性,从而加速了合金的降解,但是网状的富Y区可产生一定的屏障作用来阻碍降解进程。/在0.1molL的NaCl溶液中M-Y合金的降解速g率,结果表明:随着Y含量的增加(1%→2%→3%→2

热处理工艺热处理也可作为提高镁合金降解抗性的一种有效手段,通过热处理可以在改变晶粒尺寸的同时调控析出物的数量以及形态,从而在一定程度上抑制电偶腐蚀的产生,达到增强降解抗性的效果,其原理主要在于不同合金元素的溶解度会随温度产生变化。

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第5期生物可降解医用镁合金体内外降解行为研究进展3140]在此基础上,本课题组[对比了在不同热处理工艺条件下,M-2Zn-0.2Mn-1Ca合金在SBF模拟液中g,300→360→420→460→500℃)SEM结果显示析出物数量不断减少,但晶粒尺寸不断增大。由电化学实(/),且13.11→11.1→10.6→5.94→8.1→8.83mma在420℃热处理时具有最佳的抗降解性能。降解速率降低的原因主要有以下3点:一方面,第二相溶解到基体中,提高了基体的腐蚀电位,降解速率下降。另一方的降解行为。研究表明,随着热处理时间的延长(无→结果显示,与铸态合WE43合金植入绵羊的头盖骨中,金相比,热处理态合金表现出更优异的稳定性、更低的降解速率和促成骨性能。基于此,可以推测热处理态合金的性能使其更适合用于断裂部位。[3]在体内方面,将铸态和热处理态的Torroni等4验测得的降解速率出现了先降低而后升高的趋势3

变形工艺除了优化镁合金的元素组成以及进行热处理以外,还可以通过塑性变形的方式来提升镁合金的降解面,降解产物成核优先出现在基体与第二相之间,随着第二相的逐渐溶解,微电偶腐蚀明显减弱。此外,表面无缺陷,合金形成的致密膜层可以降低腐蚀敏感性,缓解界面区域间的电流交换。而后降解速率升高的现象表明降解速率受晶粒尺寸以及第二相体积的共同调控作用影响。Zn-1Gd-1CaJan[1]对比了铸态和固溶态合金在bozorgi等4SBF中的降解性能,结果显示M:g当-经过降至5/至30.0℃固溶处理后,浸泡降解速率由82mma电化学降解速率由3.9.45mma下/,/要源于大量析出物的溶解1.85mma。固溶处理后降解速率明显降低09mma下降/,从而在一定程度上抑制了,这主电偶腐蚀。Zhon[10]金在xtrus3io.5n%N,APg等对挤压前时效(aECl)处溶理液前中后的的降解Mg性-8能Sn进-2a行Zgni-n了0gp对.2r比Mionrt合o。浸泡实验后合金降解速率由电化学实验测得的降解5速.88m率由m/0a降至.4874m.3m1m.315mm/a。APE处理可明显改善合金的/am降/a至,降解性能,其主要原因在于处理的合金相比,第二相APE处理的合金和未进行APE分布,而降解多发生在粗大的Mg2Sn相较小,且弥散均匀处理后合金具有更高的降解抗Mg2性S。n相上,因此,d-Zn-Zr铸态及热处理态合金的降L解iu等[42]将A性能进行了MPgE对-比,发现合金的降解速率主要受基体与第二相之间产生的微电偶腐蚀所影响。根据透射中的共晶相具有最高的局部电位X射线层析成像(HRTXTS)K结果PFM以及高分辨率(分析,铸态合金数(的微电偶效应42.8%),因此。然而,在共晶相和,经过Mg2基体之间存在显著90mV)和体积分共晶相转变为长周期堆T垛4处理后,铸态合金中的有序相(局部电势和体积分数减小tackingordered,LPSO)。,分别为相比于共晶相l243mV,oLn和Pg2S7Oper相的iod此,第二相与%,因6处理后,Mg基体之间的微电流效应明显减小,经析出物的弥散分布提高了,从而降低了电势差,减弱了微电偶腐蚀α-Mg基体的电势,提高了合金的降解抗性。性能。塑性变形可以迅速改变析出物的尺寸以及分布方式,同时还可以改变晶粒度,通过抑制电偶腐蚀来调控降解速率。常见的塑性变形工艺主要有挤压、轧制以及锻造。热挤压作为一种有效方式用来改善镁合金的降解性能,Zhong等[10]发现合金中的部分长条相,在热挤压过程中更容易破碎成颗粒,从而起到降低电偶腐蚀的作用。Zn-Zr合金的降解性能Zhang等[44]对比了铸态和挤压态的,研究发现,挤压态合金的降解Mg-Y-抗性明显高于铸态合金。产生的原因在于,在挤压过程中,的迁移M,g12抑制晶粒的长大YZn相破碎且弥散分布,阻碍再结晶晶粒,从而提高了降解抗性,降低了降解速率。金在3.5%NaXCu等[45]对比了不同挤压比对l溶液中降解性能的影响。结Mg果-Y合显示挤压后的合金晶粒明显细化,并随着挤压比的增大,剪切带流动平行线越来越明显,且平行线上分布着大量细小的等轴晶,使合金具有更高的降解抗性。等[46]对比了铸态与挤压态Hou速率由SBF中的降解性能。结果表明M-3S:n电化学测试的降解-1Zn-0.5Mn合金在g原因在0于.5在74m热挤m压/a降至过程中0,.301mm/a。产生的主要发生完全动态再结晶,组织多为细小的等轴晶Mg-3Sn-1Zn-0.5M,n合金并且对比铸态合金,挤压态合金的第二相并没有明显的增多,因此挤压态合金表现出了更好的降解抗性。等[47]对比了铸态及挤压态GuiHank’s溶液中的降解性能M。g拟-G合d-Z结n-果Zr表-M明n合金在,挤压合金的Rct明显高于铸态合金。铸态合金第二相在晶界处呈现网状结构,挤压态合金第二相沿挤压方向呈现小的粒子分布。材料的电化学降解速率由降至0.38mm/a面积降解0.34m,挤压态局部点蚀m/a,降解形貌显示,挤压成型合金的大部分区:铸态合金表面出现大域得到了很好的保护,并且随着反应活性的增加以及氧化膜在晶粒细化材料表面成核位点的增多,使得挤压态合金可以更快地形成保护层。谢鑫等[48]研究了挤压温度对Mg-Gd-Y-Nd-Zr合金在Hank’s溶液中2e0GsT

32材料工程2021年5月的降解机制,相比均质化态合金,挤压态合金晶粒尺寸大幅度减小,且随着挤压温度的升高,晶粒度有上升的趋势。析氢实验显示,合金析氢降解速率先降低后升高,450℃时具有最低的降解速率。电化学实验结果降解速率分别为1.420→450→480℃,117→0.649→/)。其原因在于低温挤压0.596→0.684→0.875mma时组织分布不均匀,细晶与存在的部分粗晶易形成微电偶电池,外加基体与第二相之间的微电偶效应,加剧镁合金降解行为。而温度过高会导致晶粒度过大,同的趋势。其产生原因是锻造明显减小了晶粒尺寸,但是温度的升高会导致析出的第二相体积分数增大,使得合金降解速率明显升高。[2]发现在3Nene等500℃时对M-4Li-1Ca合金g进行热轧时,可通过发生动态再结晶细化晶粒尺寸,并具有同样的变化趋势(随着温度的升高0→390→)且使共晶相(分布得更加均匀,从而实α-M+MCagg2[3]现提高降解抗性的要求。B发现在螺旋ahmani等5轧制过程中会形成动态再结晶晶粒,并且随着温度的升高这些动态再结晶晶粒会出现逐渐长大的现象。同时伴随着轧制温度的变化,析出物数量也会发生改变,样会加剧合金的微电偶腐蚀进程。Ding等[6]对挤压态体内进行了动脉手术夹植入实验Mg-4Zn-。0.结果表明2Ca合金在兔子,合金发生了明显的动态降解行为,远离心脏部位的合金降解均匀,降解产物沉积在蜂窝状降解坑中,抑制了进一步的降解。分析其降解所产生的质均有益于血管的愈合,证实了镁合金作为植入物的O,Ca,P,Zn,Mg等物潜在价值。Mia[9]将纯镁以及挤压态M降解形貌都较均匀Gd合金植入小白鼠体内o等4。植入g-2Zn-,随着植入时间的延长10天后两种合金的,可以发现许多严重的点蚀行为出现在两种合金的表面,但与纯镁相比,挤压态压态M-2Zn-M1gG-Zdn-合Gd合金具有更高的降解速率,挤金的降解速率在第(0.11±g0.04/a,在植入310天为)mm伴随少量0.31±0.d元素的加入导致第二相的组成C01,P),Cmam/的存在a。降解层主要元素为0天后降解速率达到了(。降解层较厚,主要由于O和Mg,和G,从而加速了Z合n金的降解。Cao等[50]对比了在3.5%NaCl溶液中铸态与多向锻造态铸态合金,M多向锻造态合金降解抗性得到了明显的改g-4Zn-2Gd-0.5Ca合金的降解速率。相比善,并且随着锻造道次的增多(先降低后升高(1.197→0.366→00→1.→37→02→3.)4,降解速率次锻造时合金具有最佳的电化学降解性能。m降解形m/a),貌显示随着锻造次数的增加,降解程度逐渐加重,1次锻造时合金具有最佳的表面形貌。产生这种现象的原因可以认为是位错密度、晶粒尺寸和动态沉淀的综合作用。锻造态合金发生了动态再结晶,且随着锻造道次的增加,再结晶晶粒会逐渐长大。锻造道次的增加也会导致第二相体积分数增大,加速电偶腐蚀,从而起到降低降解抗性的作用。造条件下M-1Ca合金的H降ar解an速di等[51]对比了不同锻研究发现当锻造温度(的电化RT→学降2g率,5解0速→3率50(4→.455001×1℃)0升高时-5→4,.在34S1×1BF中测得.569×10-5→1.29×1-4/)呈现先降低后升高0-50mma→析出物的体积分数会随着轧制温度的升高而降低。实验结果表明,在3.5%NaC而在过高以及过低温度轧制l溶液中,300℃轧制时的合金具有最低的降解速率,时降解速率都会偏高。造成这一现象的主要原因是合金降解抗性受晶粒度以及第二相两个方面耦合作用的影响,在300℃时析出物过多,第二相体积分数在降解过程中占据主导作用,而在340℃时晶粒过大,晶粒度的影响相比于第二相占据主导作用。制态H股骨髁内骨折固定中降解形态均匀HPP--MMg植入兔股骨髁内用作骨折Ha固n等[54]将轧定,在对轧制态g螺钉降解过程分析中显示,该合金在兔,弯曲力充足,术后周降解速率为(磷酸钙以及氧化物1.。38±0.03)mm/a,螺纹表面沉积骨体积和骨密度增加HP-Mg螺钉周围的骨结合良好,在骨折间隙处,,术后合证实了HP-Mg螺钉具有较强的固定能力和促进骨8周骨折愈折愈合的作用,因此,骨折手术中具有巨大的应用潜力HP-Mg作为固定装置在关节内。Gu等[55]将轧制态其降解速率达到了M-2Sr合金植入小鼠体内,在植入m了局部降解m/a4个月之后,g(,但在骨,而棒的中心仍保持其完整小梁和皮质区域处仅种1植.0性体1,且表±面0.发07生)合金的植入促进了植入物周围新骨的产生与成型Mg-2,S证r实了其临床医用价值。

表面改性工艺处理镁合金的降解性能不仅可通过调控晶粒度与第二相来改善,表面改性工艺处理也可作为一种有效方式用来调控镁合金的降解进程。其原理在于通过添加涂层作为物理屏障使镁基体与腐蚀介质分离,从而防止-在镁合金表面缺陷处的形核,实现抑制合金降解的目的l。[56]对比了涂覆等离(pYl-aKennedy等子体电解氧化1sZmnae合金在lectrol3y.t5ico%NxaidCalti溶液中的耐腐蚀性能on,PEO)涂层前后。Mg结-1414C78

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第5期生物可降解医用镁合金体内外降解行为研究进展33/,主要由于表面P0.99mmaEO涂层起着耐蚀层的作用,可防止M-7Y-1Zn合金在液体环境中的降解。g/果显示:电化学降解速率由最初3.54mma降为[7]将主要由二氧化锡和少量氧化亚锡组成Jin等5的氧化膜溅射到生物医用M在S-Y-RE合金上,BFg/溶液中电化学实验测得的降解速率由13.262mma降低合金降解速率,并且随着涂层厚度的增加,材料的降解速率逐渐降低。体外细胞相容性结果显示,微弧氧化涂层可以提高细胞的增殖速度。在植入实验中发现,在植入的第8周,无涂层材料已全部降解,而涂层材料多数维持在体内,降解性能良好,且在种植体周围可以明显地观察到新骨的生成,且损伤骨具有足够的机械强度,这些结果表明微弧氧化涂层镁合金材料具有成为骨移植替代物的潜力。[]Li等9对比了有无添加MF-Zn-Zrgg2涂层的M合金在S无镀层的合金BF中的降解速率。结果表明,/。产生此现象的主要原因是涂层下降至0.038mma)合金表面有一层(1.58±0.08m厚溅射的表面膜,μ且基体与膜层之间具有极高的严密性,经改性处理后的镁合金表面被连续致密的膜层所覆盖,产生的薄膜可以作为一个屏障,防止C-渗透进入膜层之内并镁合金表面缺陷处形核,从而最大限度地减少镁基体l于的破坏。电化学阻抗谱同样显示涂层材料具有更高的阻抗,表明涂层的加入增强了镁合金的耐蚀性能。Mn合Pra[8]验证了金ka在sh等5SBF模拟体液H降A镀层的添加对解性能的影响。M结g-果Zn显-示,添加涂层的材料降解速率大幅度降低,原因在于HA镀层充当了稳定的阻挡层,从而提高了合金的降解性能。Kuang等[59]将超疏水涂层电沉积到镁的表面膜层上,并对比了不同沉积时间对镁的表面形貌与在Hank’s溶液中电化学降解速率的影响。结果显示:EM形貌中(见图颗粒覆盖成花状结构5)(含豆蔻酸钙有超疏)水,当沉积时间为涂层的材料被褶皱时,涂层较薄,且粗糙度为5min延长(被拉长0→1.95,表面粗糙度增加到5→10→15→20min),μ涂层表面的带材颗粒m,随着沉积时间的果显示,随着沉积时间的延长5.,8降解速率出现了先降低5μm。电化学实验结后升高的现象(→2.057→0.914→0.686始材料有了明显改0.183mm/a)。涂善覆,且涂随层着后膜的层材厚料→度降0.的解457增速→大率0,较.09降初1解抗性改善得愈加明显,该现象证实了超疏水涂层处理是增强镁合金材料降解抗性的一种重要手段。洗脱S聚hi等[60]在镀层,电化Mg学-N实d-验Zn测-Z得r合金添加了雷帕霉素的降解速率由最初的体内植入实验.4×10-2mm/-4,a降至将涂层合金注入猪的动脉处8.91×10mm/a。随后进行了,冠脉内超声和慢。在两个月时OCT分析显示无血栓形成且镀层材料降解较,支架结构完整,仅部分出现折断,个月时,虽断裂部位增多,但是支架结构仍保持完整,直径与两个月时相当,表明其具有良好的降解性能。Wu等[7]进行了有无微弧氧化涂层的镁合金植入物在兔体内外的降解实验。在体外,测得了材料在BF溶液30min的降解速率,发现含涂层材料能明显在开始的层的合金表面保持完整3天出现点蚀坑,并失重较大,,而无镀层材料出现了大量降20天后含涂解的现象,完全降解。30天后镀层材料仍可见螺纹,无镀层材料随后将两种合金植入兔子股骨髁部进行植入实验,结果显示:含镀层的材料降解速率较低,主要是由于镀层被新生骨组织与钙镁磷酸盐层覆盖,从而提高了基体的降解抗性。的层能有Mg-Zn-Zr合金植入兔J子ia体ng等[61]将被内,结果显示M:gF2包裹效降低M-Zn-Zr合金在体内的降解速Mg率F2涂,并且随着涂层的降解g,可促进周围新骨的形成,具有较高的医用潜力。[2]为提高镁合金的降解性能以及增生物相容性Kim等6强其,将不同浓度(为固定到镁合金表面ALB20,ALB50和20,50(微弧氧化ALB100()的,1B00nMPg/mL分别记成骨蛋白)成的载体层中)并在老鼠胫骨进行了MAO)+-水热处理所形2(,植入实验。大鼠胫骨植入2周和2~4周的体内显示:种植2周后,在骨髓和经表面处理的种植体之间4周后的组织学分析发现有新骨层的形成;植入4周后,骨髓及骨结构细胞愈合,且种植期间,经表面处理的种植体未见炎症细胞,但相比其他浓度下,ALB50组形成的新骨层更为均匀。根据生物可降解植入物植入大鼠胫骨周后,各组种植体体积均较种植前减少D形态与体积变化的分析,金在2周和周后3发现合种植4(11.56mm3)2且随着BMP-2浓度的增加,降解体积进一步减小。与,其他组相比,在3D图像观A察LB到10的0组的样本降解体积最低。此外,退化形貌图像中,除LB50基团外,ALB。20和大多数基团都表现出局部降解结果表明,在续释放MP-2LB可以延缓镁合金在体内的降解速率L载体层(MAO涂层+水热处理)上固定化B,通过持骨成型的促进程度取决于BMP-2,可促进骨形虑到合金的综合性能,ALBB5M成0P,-而成骨细胞的分化和考组2涂层浓度。但是,由于降解速率最低,形成的新骨层最均匀,是应用于骨科和种植牙的最理想的表面处理。SA13S

34材料工程2021年5月[59]))图5

不同沉积时间下L与3DHs膜和超疏水涂层的SEM(1D轮廓仪图像(2[59]))Fi.5 SEM(1and3Dprofilerimaes(2oftheLDHsfilmandthesuerhdrohobiccoatinbtainedatdifferentdeositiontimeggpypgop();();();();()a0minb5minc10mind15mine20min();();();();()a0minb5minc10mind15mine20min

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第5期生物可降解医用镁合金体内外降解行为研究进展,():terialsEnineerin2020,355

结束语医用可降解镁合金是目前所研究的最关键的生物材料之一,其降解性能的改善对其在临床行业的应用具有显著的现实意义。本文综述了微合金化、热处理、变形工艺以及表面改性处理4种用来改善镁合金降解性能的方式。但是,镁合金作为人体植入物,其在人体(包括抗腐蚀疲劳性、生物相容性、腐蚀产物无毒性以[]:,3 YANGYW,HECX,EDY,lantfeaturesde-gbp108259.[],als&Desin2020,185:ppg[]4 LIJL,QINL,YANGK,alsevolutionofboneplates,terialsScienceandTechnolo2020,36::]forinternalfixationofbonefracturesareview[lofMa-[]5 ALIM,HUSSEINMA,um-basedcom-g内往往处在比较复杂的受力状态,镁合金的其他性能],andcorrosionproerties[lofAllosandComoundspyp2019,792:1162-1190.:ositesandallosformedicalalicationsareviewofmechanicalpypp及力学性能等)也应得到充分的考量,因此,为了挖掘镁合金体内的发展潜力,可以从以下方面入手:合金化镁合金与降解速率(1)进一步强化合金化理论研究、降解形貌之间的数据模型,通过建立不同微,探究不同微合金化处理所产生的第二相及晶粒结构对镁合金降解机制的影响,通过大数据对比,开发新型镁合金。附着性以及降解性(2)开发新型多功能镀层,在保护基体的前提下,应考虑涂层的渗透性,镀层在降解、过程中无害并易被人体吸收。生物体界面之间的相互作用机制(3)深度探究镁合金基体与改性层界面,揭示缓释膜对镁合、改性层与金降解与活性的影响规律,以及生物活性与腐蚀降解性能之间的内在联系。下的降解行为(4)过去镁合金的体外研究关注的是在理想,当前虽把研究重点调整到了SBF、简化中,但实验需要在更接近人体环境中的条件下进行降解行为的观察,质和酶等人体体液环境所含有的复杂因子Hank’s,SBF等腐蚀介质虽富含细胞,蛋白,但都无法准确反映镁合金在人体内的降解环境,需设定动态环境来更好地模拟镁合金的降解行为。解过程及其与生物系统之间的相互作用(5)采用新的高分辨率仪器在线监测镁合金体内降,是促进生物降解镁合金研究的突破型工具,但目前实时监测仍是一个技术瓶颈,无法为降解产物与周围组织之间的相互作用提供有力证据,可结合先进的传感技术、移动应用和大数据分析,建立新的监测途径解决这一关键问题。参考文献[1] AneGsiAuRWAmalloLSysf,oCrUorRthToIpNJaed,icDaUpFpFlicYatBio,edwoegrancdaobrlremosioang-biocompatibilityandsurfacemodifications:[J].MaterialsScience,[2]

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第49卷

第5期():2017,45122075-2083.生物可降解医用镁合金体内外降解行为研究进展37[],44 ZHANGZQ,LIUX,HUWY,tructuresmechani-calroertiesandcorrosionbehaviorsofM-Y-Zn-Zralloswithppgy2015,624:116-125./[],lofAllosandComoundspypstudiesonthederadationofhih-urit99.99wt.%)ggpyMg([]-y[]55 GUXN,XIEXH,LIN,oandinvivostudiesona[],():omaterialia2012,862360-2374.,materials2015,64:57-69.[]45 XUH,ZHANGX,ZHANGK,ofextrusiononcor-,JournalofRareEarths2016,34:315-327.M-Srbinarllostemdeveloedasanewkindofbioderad-gyaysypgrosionbehaviorandcorrosionmechanismofM-YalloJ].gy[[]56 KENNEDYE,SHIVAPPA,SRIRAMAN,nceof]:P,:alstodaroceedins2020,27(3)2236-y[yg[]57 JINWH,WANGGM,QASIMAM,tinsonmechanicalandcorrosionproertiesofM-7Y-gpg[],46 HOULD,LIZ,ZHAOH,tructuremechanical,roertiescorrosionbehaviorandbiocomatibilitfasextrudedpppyo[]lofMaterialsggy[47] GScienceandTechnology,2016,32(9):,KANGZX,ionmechanismoftheasaallsotyasn[daJ]reurdiealdbsSiocdieegnrcaeadabnldEeMng-g3in.e0eGridn-2g.7CZ,n2-001.49Z,r9-60.:183M1n840.:-[48]

谢鑫,唐建国,石洪吉,等0.3Zr合金的力学性能和耐生物腐蚀性能的影响.挤压温度对Mg-5.3Gd[-J2]..6材料工程Y-1.1Nd-, X2019,47(10):rEXeognm,TAecNhGJGanical,pSrHopIHJerties,fectofextrusiontempera-olyog[rrnoasiloonrfMesaisttearinacleEngine-e5ri.3ngGd,2-021.96Y,4-71(.110N)d:-706-.381Zr.a]s[49] MgrIaAdaObleHMWg-,ZZnHA-GdaNGDDlloysf,CorHEpoNCXtentialo,deiacrcihmpolnbantisod:ien-vitroandinvivoevaluationsEngineering,2019,5(3):1623-[1J6]aterialsScienceand[50] CsdiioAOFF,DENGKK,NIEKB,-r2nGald-o0fA.5CllaaoylsaloyndCinflouemnpcoeudbndys2m0u1lt9i-770:1208-1220.n[J],,[51] HprAocReANDISE,IDRISMH,offorgingbiodegsrsaodnmableicrMosgt-r1uCcaaturlelo,ymecJh]anicalandcorrosionpro,pertiesof[52] N(5):2596-2603.[.Materials&Design2011,32rreefEsiinNseESStamnecn,KASHYAPBP,PRABHUN,tructureetinuandiltrtaseligffectonspecificstrengthandbio-corrosion[J].JournalofAlloyhstMandCg-4oLmi-p1oCuand(sL,C240114),a6l1lo5y:[53] BcoAHMANIA,ARTHANARIS,ircnaallporfAopellrotiyesasoInfamprodComvemagmpneoenustonidusmf[54] H2al02A0NP,813,C:1H5E21N5GPF5.[],,ZHANGSX,oandinvivotaendwdeinthhatnicndedbioixoicdoem[Jp]rliftayceofanbdCiomoeadtiicnaglMsTge-cY-REalloycoa-375:y,2019,[58] PtceRoraiAtziaKntiAgonSde,HpcoCrr,oSsIiNonGHanSd,bPgiAoaBcLtiAvitBSyign,-tiyonllnthoyoefsis,charac-[-rfHacA[59] KandCoatingosTsiteedochnnboloigoyde,20ra1d8a,b3l4e6M:9-18.]eanUceoANfsGJup,eBrAZXhydrop,hLoIbZZicc,stmuadgyneosniucmorr[oJsi]liset-d[60] SSurfaceSr,cience,2020,501:ndIYJeatcioornoZonfHAarryapNaartmGLeyriceisn,-g,-cZvearaitrnlolandinvivodeg-dEoynstgeinnteseriinngpoCr-2017,80:1-6.[]:,[61] JeI[62] K[vAJa]oHtenoFriafm,WAlsSaNGJB,CHENMF,icalactivitycgiennescieuamfndEluonriidneeecroianted:CM,2g0-Zn-ZralloyinvivomIatMioSYno,KIMYKte,dKIMMgaKSglloy,hganoc1nte7m,7he5ednt:-centrationonLfBBL-McoPa-2019,173:437-446-2.[J].ColloidsandSurfacesB:Biointerfaces,基金项目:河北省自然科学基金青年基金(科学基金(2019-KF-25-01);河北省省属高E2校02基02本09科15研3)业;辽务宁费省(J自YG然);-市科学技术研究与发展计划019001河北省高等学校科(学技术;开放基金(201302研究);重新金属材料国家重点实验室点项目(ZD2019064)唐山收稿日期:2通讯作者:20张源02200--Z(014-21)05b7;修订日期:2021-01联系地址1988-),-11降解机理研究,:男,河北副省教唐授,山博市士,曹妃研甸究区方渤向海为大医道用金属材料院(063210)E-mailzhangy1304821@n1号华北理工大学冶金与能源学,:cst.(本文责编:寇凤梅)2e