增程式电动汽车及其动力锂离子电池

2023年12月16日发(作者：两厢中华骏捷)

增程式电动汽车及其动力锂离子电池

吴小员;沈越;胡先罗;黄云辉;余卓平

【摘 要】增程式电动汽车(E-REV,extended-range electric vehicle),是指在纯电动汽车基础上,增加一个内燃发电机增程器(RE),给电池充电或直接驱动电机以增加续航里程,从而克服纯电动汽车续驶里程短的瓶颈的新型电动汽车.是介于传统混合动力汽车与纯电动汽车之间的车辆类型,在排放、噪音、系统复杂性等方面优于传统混合动力汽车,但又比纯电动汽车在续驶里程和成本方面更具优势,因此,E-REV更具大规模商业化应用推广价值.E-REV所携带的动力电池本身的续驶里程并不大,但它要求具备更高的效率,同时具备高能量密度与高功率密度,这势必给锂离子电池的发展带来新的挑战与机遇.本文简要介绍E-REV及其发展以及对我国新能源汽车发展的重要意义,在此基础上,重点对适合于E-REV的动力电池进行分析.

【期刊名称】《储能科学与技术》

【年(卷),期】2014(003)006

【总页数】10页(P565-574)

【关键词】增程式电动汽车;锂离子电池;功率密度;能量密度;电极材料

【作 者】吴小员;沈越;胡先罗;黄云辉;余卓平

【作者单位】华中科技大学管理学院,湖北武汉430074;同济大学汽车学院,上海201804;华中科技大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;华中科技大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;华中科技大学材料科学与工程学院,湖北武汉430074;同济大学汽车学院,上海201804 【正文语种】中 文

【中图分类】TQ911

近年来，增程式电动汽车（extended-range electric vehicle，E-REV）越来越受到业界重视。这类汽车是在纯电动汽车基础上，增加一个增程器（RE），以增加续航里程，从而克服纯电动汽车续驶里程短的瓶颈。当动力电池电量充足时，汽车以纯电模式行驶；只是在动力电池能量不足时，才启动增程器，给电池充电或直接驱动电机，但不参与车轮驱动，大幅提高续驶里程。

为加快新能源汽车产业化，推进节能减排，促进大气污染治理，中国以2013年9月国家“四部委”（财政部、科技部、工业与信息化产业部、国家发展与改革委员会）联合发布《关于继续开展新能源汽车推广应用的通知》为标志，掀起了新一轮新能源汽车城市示范应用热潮。这次国家出台的新能源汽车“新政”，首次把增程式电动汽车明确列为受支持的车型，实行与同级别插电式混合动力汽车（plug-in

hybrid electric vehicle，PHEV）相同补贴标准，表明了国家对E-REV的高度重视[1]。事实上，在国家补贴政策支持的三类新能源汽车中，燃料电池汽车（FCEV）因受催化剂、质子交换膜、加氢储氢等关键技术的制约，在当前和未来较长时间内仍不具备大规模量产与实际应用条件；纯电动汽车（electric vehicle，EV）作为理想的节能减排车型，由于电池技术尚未取得根本性突破，仍存在因续驶里程短而难于被消费者广泛接受的困难；E-REV本质上是一种插电式混合动力汽车，是介于传统混合动力汽车（hybrid electric vehicle，HEV）与纯电动汽车之间的车辆类型，在排放、噪音、系统复杂性等方面优于PHEV，更接近EV，但又比EV在续驶里程和成本方面更具优势，因此，E-REV更具大规模商业化应用推广价值，在我国更具现实可行性[2]。 由于 E-REV所携带的动力电池本身的续驶里 程并不大，但它要求具备更高的效率，因此与E-REV匹配的动力电池需同时具备高能量密度与高功率密度，这势必给锂离子电池的发展带来新的挑战与机遇。本文简要介绍E-REV及其发展以及对我国新能源汽车发展的重要意义，在此基础上，重点对适合于E-REV的动力电池进行分析。

1 增程式电动汽车及其发展

1.1 增程式电动汽车简介

增程式电动汽车是通过配置增程器来获得比纯电动汽车更长的续驶里程。在当前电池技术水平不甚理想及电池成本较高的情况下，E-REV通过在EV基础上配置增程器，利用增程器发电进行电池电能补充或驱动车辆，在充分利用电网充入低成本电能的同时，可延伸EV的续驶里程，在较长距离行驶中显现优势。相对于HEV，E-REV具有更高的效率；同时与EV相比，由于配置增程器，E-REV可大幅度降低电池的匹配数值，以较小的电池容量满足车辆行驶需要，更贴近用户的消费需求，因而 E-REV被认为是目前理想的电动汽车过渡类型。

图1 增程式电动汽车系统结构示意图

图1展示E-REV系统结构。其车辆构型为串连，发动机取消飞轮后与 ISG（integrated starter and generator，ISG）转子刚性相连，两者共同构成发电机组，即增程器。ISG是指电机整合装载在驱动轴上，实现驱动和发电一体化；驱动电机转子与固定速比的减速箱输入轴刚性相连，发电机组与驱动系统间无力。充电机置于后备箱右侧，用于车辆的外接充电；电能由动力电池通过 DC-DC补充供给。增程器工作时不直接驱动车轮，无离合器、变速箱，结构简单，噪音低；从性能角度看，发动机始终处于最佳工作状态，排放小、效率高，因此E-REV可以发挥出类似纯电动汽车的最大潜力。

1.2 增程式电动汽车的优势 众所周知，由于目前我国充（换）电基础设施还不够完善，续驶里程不足是消费者对纯电动汽车的主要顾虑及市场推广的最大障碍。为了提高续驶里程，纯电动汽车只有多加装电池，提高总容量，但这会使电池组总重量及成本大大增加，进而使整车又重又贵，而且给电池设计、制造及管理甚至整车设计制造带来难度。E-REV可以有效地解决这一矛盾。一般情况下，按照当前的电池技术水平，续驶里程要达到100公里的纯电动汽车，大约要装载20 kW·h的电池，仅电池的价格就不低于10万元人民币。如果换成一台纯电续驶里程50公里、总续驶里程仍可达到100公里的增程式电动汽车，电池容量可减少至 10 kW·h 以下，电池减重至低于 150

kg、节约成本约5万元；另外50公里的续驶里程则可由一个重量仅40 kg左右、成本仅数千元的增程器来辅助实现。

国内外许多统计数据均显示，在日常生活中，90%左右的私人乘用车单日续驶里程需求低于50～60公里，只有5%不到的人行程远于100公里。为了满足少数较长出行里程的需求，消除大多数消费者对续驶里程的顾虑，许多车企不得不将纯电动汽车续驶里程设计到100公里以上，通常为保险起见设计为160公里。为了获得更高的续驶里程，同时又不至于使电池和整车过重、成本过高，增程式电动汽车成了车企竞相研发的选择。例如，宝马公司在2012年开发BMWi3纯电动汽车的基础上，2013年推出了它的增程版。纯电动版 BMWi3 配备22 kW·h的电池组，一次充电续航里程为130～160公里，美国市场售价约合25.3万元人民币；增程版BMWi3在纯电动版基础上，加装一台双缸发动机为增程器，使总的续驶里程达到300公里左右，比纯电动版增加近一倍，售价约合27.7万元人民币。我国比亚迪公司推出的续驶里程为300公里的纯电动汽车 E6（这是目前国产一次充电续驶里程最长的EV），装备电池容量为 60 kW·h，电池组重量超过300 kg，整车重量近2.3吨，售价在30.98万～36.98万元人民币。可见，E-REV在续驶里程和成本方面，比EV更具优势。 即使与PHEV相比，E-REV也颇具优势。虽然这两种车型都具备大大增加续驶里程的能力，但它们在进化基础、系统结构和工作原理等方面，有着本质区别。PHEV是在深度混合动力汽车基础上再增加配置少量电池，使汽车获得一定的纯电行驶里程；而E-REV则是由纯电动汽车加上增程器来使纯电续驶里程得到扩展。如前所述，E-REV不需要离合器和变速箱，结构简单，噪音低，同时发动机始终处于最佳工作状态，可高效率地发挥出纯电驱动的潜能。PHEV因从传统混合动力汽车进化而来，采用机械动力混合结构，有离合器、变速箱等，既要考虑原有混合动力系统的优化设计，同时需要考虑充电系统与电池管理系统的协调匹配，复杂度高，成本也相对更高。虽然与PHEV相比，E-REV的“增程”能力略逊，但结构相对简单、成本更低，特别是采用内燃机型增程器的E-REV，在成本上更具明显优势，节能减排效果更接近于纯电动汽车。

1.3 增程式电动汽车的发展概况

由于E-REV相对于EV和PHEV的优势，它已成为推进市场向纯电动汽车过渡的理想选择，各国均高度重视。美国通用汽车公司2010年推出雪佛兰Volt，纯电续驶里程为64公里，电池容量16 kW·h，搭载了2台电机和1台汽油发动机，总续驶里程达500多公里，这款车通常被称为世界首款E-REV，但实际上是一款配置与价格都偏高的插电式深度油电混合动力汽车，2012年进入中国市场时售价为49.8万元人民币。德国奥迪公司在2010年日内瓦车展上推出了更符合E-REV概念的A1 e-tron，该车纯电行驶里程为50公里，电池容量12 kW·h（电池重量不到150 kg），通过增加一个重量为70 kg的增程器，总续驶里程可扩展至200公里；该公司2013年推出A1 e-tron升级版车型，把增程器的发动机功率由以前的15 kW提高到25 kW，总续航里程可达到250公里。

在我国，E-REV公交客车特别适合城市公交平均车速不高（一般在20公里/小时以下）、启停频繁、白天需要较高出勤率等工况，同时城市公交又是上一轮节能与新能源汽车示范应用（2009—2012年）国家主导的重点推广领域，合肥、成都、上海等许多城市都选择 E-REV客车作为发展新能源公交的理想路径。由于技术积累薄弱以及市场等因素的影响，国内最先涉入E-REV研发的，以大客车生产企业为主。安凯2009年就开发出了第一代增程式电动客车，成都客车、郑州宇通、南车时代、比亚迪、苏州金龙、桂林客车、上海申沃、宁波神马等也都先后开始了研发、生产或试运行。国内首款E-REV乘用车由奇瑞公司在2010年推出。此后，吉利、长城、北汽、中华、广汽等也纷纷加快了开发步伐。北汽EV150增程式电动汽车已于2013年底上市，2014年可能上市的广汽E-REV传祺E-jet，电池容量为13 kW·h，纯电行驶里程为100公里，增程后的总续驶里程可达600公里。可见，我国E-REV的研发呈现良好的态势。

1.4 我国发展增程式电动汽车的意义

2012年4月，国务院颁布了《节能与新能源汽车产业发展规划（2011—2020年）》，提出了我国发展新能源汽车的战略目标：到2015年，纯电动汽车和插电式混合动力汽车累计产销量力争达到 50万辆；到2020年，累计产销量超过500万辆。此后，我国新能源汽车产业化进程加快，但由于 EV和PHEV遇到技术不够成熟、充（换）电基础设施不足等主要困难，到2012年底，全国首轮为期3年的节能与新能源汽车推广示范试点结束时，25个示范城市实际推广应用效果远低于预期，总计共推广节能与新能源汽车27400余辆，目标完成率只有不到26%，其中纯电动汽车在5000辆左右，其它大多为节能型的传统混合动力汽车。

从2013年9月，国家“四部委”发布各界期盼已久的新一轮新能源汽车补贴政策以来，全国有88个城市先后获批成为第二轮示范城市，提出了从2013—2015年，将总计推广应用新能源汽车近 33万辆的计划，并大力开展了相关工作。2014年以来，国家层面接连出台加强新能源推广应用的相关政策，不仅免除新能源汽车购置税，而且要求各地打破地方保护主义，建设统一开放、有序竞争的新能源汽车市场；各地也纷纷推出了各种优惠措施。另外，国家电网也首次就充电桩等基础设施建设，放开市场准入条件，允许社会资本进入分布式电源并网、电动汽车充（换）电等市场，我国新能源汽车的产销迅速增长。据中国汽车工业协会不完全统计，2014上半年我国新能源汽车生产 20692辆、销售20477辆，比上年同期分别增长2.3倍和2.2倍，产销量均超2013全年。

虽然国家和各地政策不断加码，各城市受治霾压力剧增、公车改革以及城市物流（快递）业、租赁业发展迅速等有利因素带动，预计未来新能源乘用车在出租车、租赁用车（包括分时租赁等）、公务用车、私人购买以及城市物流等领域的需求，会有较大增长，但以我国现有新能源汽车保有量水平（到2014年6月底，全国约为6万辆），到2015年，无论是要实现国家战略目标（50万辆），还是要完成新一轮88个示范城市的计划任务（约33万辆），都时间紧迫，压力巨大。鉴于我国大规模应用纯电动汽车的关键瓶颈（续驶里程短、有效的充电基础设施不足）仍未根本突破，发展更易于推广应用的增程式电动乘用车，对迅速扩大新能源汽车应用规模，加快现行交通体系向低碳化转型，促进节能减排，落实国家战略与各地发展新能源汽车目标，具有更大的现实意义。

2 增程式电动汽车动力电池

2.1 E-REV动力电池基本要求

与所有的电动汽车一样，电池系统是影响E-REV性能的关键因素，根据E-REV的特点，它所用的电池应具备以下一些特点。

（1）E-REV电池容量小，要求的效率高，它所匹配的动力电池需同时具有高的能量密度和功率密度。传统的铅酸电池和镍氢电池都很难满足这一要求，锂离子电池在能量密度和功率密度方面较其它商用二次电池有明显的优势，是目前较为理想的电源类型。

（2）E-REV以电动机为主、发动机为辅，它传到变速箱上的动力完全由电动机提供，发动机的唯一作用就是发电，在行驶中发电机给电池充电，电池始终运行在半充半放之间，在这种运行状态下，电池内阻小、发热量少，安全性好，有助于提升电池的循环寿命。

（3）E-REV所需的车载动力电池仅为同级别纯电动汽车电池用量的40%左右，体积小、重量轻、价格低，所需的单体电芯数量少，可简化电源管理系统，对电池一致性的要求不如EV那么高。

（4）对其它方面的要求与纯电动汽车电池基本相同，如循环寿命、低温性能、成本、安全性能等。

经过近几年的研究与应用，无论从能量密度、功率密度，还是寿命、成本等综合性能上考虑，锂离子电池都已成为E-REV电池系统的首选。下面分别从能量密度、功率密度、综合性能等几个方面，就E-REV用锂离子电池分别进行论述。

2.2 锂离子电池的能量密度

能量密度是指单位重量的电池所储存的能量，通常以每公斤多少瓦时（即W·h/kg）来表示，其中1 W·h=3600 J，也有采用体积能量密度来衡量。能量密度高意味着单位重量或体积的电池能够续驶的里程就远。

电池能量密度=电池容量×放电平台电压/电池重量或体积。锂离子电池能量密度的极限值被认为是300 W·h/kg左右，很大程度取决于正极和负极材料，尤其是正极材料[3]。目前较先进的 EV用锂离子电池（如日产Leaf纯电动车、美国特斯拉电动汽车）的能量密度也只有140 W·h/kg左右。表1是目前锂离子电池能量密度情况。电池要获得高的能量密度，首先要求正极要有很高的比能量密度，这取决于其比容量和电压，同时电池中正极材料即活性物质所占的比重要尽可能大，这样就需要有高容量的负极材料进行组配。

表1 目前锂离子电池能量密度水平 性能参数 目前技术水平 当前值 瓶颈值 目标值

电池能量密度（按电池体系计）/W·h·kg-1，90（0.1 C，30 ℃）83（0.1 C，0 ℃） 130（0.1 C，30 ℃） 120（0.1 C，0 ℃） 135（高能量） 150（超高能量） 150（高能量） 220（超高能量） 电芯能量密度/W·h·kg-1 130（0.1 C，30 ℃）118（0.1 C，0 ℃） 150（0.1 C，0 ℃） 165（高能量） 180（超高能量）

180（高能量） 260（超高能量） 正极比容量/mA·h·g-1 通常 140～150 Li（Li0.17Ni0.25Mn0.58）O2: 240（0.1 C，25 ℃） Li（Li0.2Ni0.13Mn0.54）O2: 250（0.1 C，25 ℃，200（0.1 C，0 ℃） 260（0.1 C，0 ℃） 280（0.1 C，0 ℃） 负极比容量/mA·h·g-1 320（碳微球） 320（碳微球） 450（硅基复合材料） 600（0.1 C，0 ℃，硅基复合材料） 1000（0.1 C，0 ℃，硅基复合材料）

在正极材料方面，锂离子电池常用的包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂及三元正极材料。表2列出了常见的一些正极材料的比容量、电压、理论和实际比能量。从表中可以看出，LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4的比能量密度相比之下都不是很高，富锂锰基层状材料 xLi2MnO3·(1–x)LiMO2（M 为 Co、Ni、Mn等，通常简称为“富锂层状材料”）具有很高的比容量、电压和比能量密度，是获得高能量密度锂离子电池的首选正极材料，但因为首次库仑效率低、材料循环过程有析氧、循环寿命差、倍率性能低等原因，目前尚未规模产业化[4]。已经产业化的正极材料中，比能量密度较高的主要是一些高Ni材料，如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等，如果能进一步提高组分中Ni的含量，如将Ni的比例提高至0.9以上，这类材料的比容量还会进一步提高。从理论比能量来看，一些层状的三元正极材料和富锂锰基正极材料提升比能量还有较大的空间；相比之下，磷酸盐类和尖晶石类的正极材料比能量几乎到了极限。

表2 锂离子电池正极材料的比能量密度 正极材料 理论值 比容量 /mA·h·g-1 电压/V 实验值理论比能量 /W·h·kg-1实际比能量 /W·h·kg-1 LiCoO2 274 137 4.15

1137 569 Li(NCO) (LiNi0.8Co0.2O2) 274 165 4.05 1110 668

NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2) 279 165 4.05 1130 668 Li2MnO3·LiMO2 330 275 4.5 1485 1238 LiFePO4 170 160 3.4 578 544 LiCoPO4 166 155 4.8 797

744 LiMnPO4 171 160 4.3 735 688 LiMn2O4 148 120 4.0 592 480

LiMn1.5Ni0.5O4 148 130 4.8 710 624

磷酸铁锂正极材料最早由美国 Goodenough教授[5]所发现，自面世以来，受到了广泛的关注，其突出优点是优异的综合性能，特别是安全性能和循环性能，已成为目前动力电池正极材料的理想选择。但其最大问题就是导电性差，目前主要是通过包覆导电材料（如碳包覆）来提高电导性能，离子掺杂对改善导电性亦有一定的作用。当然，LiFePO4还存在其它一些问题，如振实密度较低、Li+扩散速率慢、低温性能不理想等，但通过制备方法的改进、掺杂、包覆等手段，可在一定程度上改善上述性能。通常，LiFePO4单体电池的能量密度可达到 120 W·h/kg左右，用于电动汽车的LiFePO4电池系统能量密度一般只有 80～90 W·h/kg。

三元材料是近几年发展非常迅速且市场需求增幅较快的一类正极材料，能量密度远超磷酸铁锂。日本富士重工采用以镍钴铝锂（NCA）高镍三元正极材料，能量密度达到了190 W·h/kg。2012年6月，美国特斯拉公司推出一款使用高比能镍钴铝酸锂（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）作正极的锂离子电池电动汽车，百公里加速仅需4.4 s，一次性充满电后能续驶近500 km，已引起全球的高度关注。NCA材料几乎是在20世纪90年代初与LiCoO2同期开发的，由于NCA材料中Ni组分含量的增加在带来容量大幅度提升的同时，增大了Li+与Ni2+在制备烧结过程中排列的无序度，从而易导致容量下降，循环性能衰退加速，所以合成制备控制技术非常关键，常规设备和技术难以实现产业化。日本企业在2007年以后才逐步批量生产NCA。受益于电动汽车和电动工具的发展，NCA材料今后的需求将会成倍增长；特别是随着电动汽车、智能手机等对续航能力或待机时间要求的提高，对锂离子电池能量密度的要求越来越高，高能量密度的 NCA正极材料将会有更大的发展前景。实现 NCA材料国产化，将有助于我国高端锂离子电池行业摆脱核心材料受困于国外公司的困境，提高国内正极材料制造企业的核心竞争力。Ni含量更高的镍钴酸锂（如LiNi0.92Co0.08O2）及相关衍生物等是比 NCA容量更高的层状正极材料，但因为Ni和Li在晶格中容易产生错位，制备难度大，国内目前还没有实现规模生产。

要进一步提高电池的能量密度，最有希望的是富锂锰基层状材料。其理论比容量可达330 mA·h/g，能量密度超过 1000 W·h/kg，几乎是目前商用正极材料实际容量的2倍，因此受到了人们广泛的关注；并且由于该类材料中使用大量的 Mn元素，与LiCoO2和三元材料Li[Ni1/3Mn1/3Co1/3]O2相比，不仅价格低，而且安全性好、对环境友好。从结构来看，富锂锰基层状结构化学式为 xLi2MnO3·(1–x)LiMO2（M = Mn、Ni、Co的两种或三种复合），该结构综合了 LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2三类材料优点的同时，有利于稳定Li2MnO3的晶格，在充放电过程中，能保持其层状结构的特征，避免了层状结构向尖晶石结构的转变。但是，该材料也有许多不足之处，如首次充放电库仑效率低、晶体中的氧会在高电位下析出、表面不可逆副反应多、离子导电率低等，与之配套的高电压电解液尚未实用，限制了其实际应用。

Li2MnO3在3.0～4.5 V没有电化学活性，容量由LiMO2提供；当充电到4.5 V以上时，Li2MnO3中的Li+会脱出，提供容量，但由于此过程不可逆，因此导致首圈库仑效率较低。此外，较低的 Li+扩散速率也是影响这类材料倍率和循环性能的主要因素。人们通过降低Li2MnO3的含量以及缩短Li+传输路径来改善电化学性能。如Cho等[6]利用离子交换的方法制备直径仅30 nm左右的Li[Ni0.25Li0.15Mn0.6]O2纳米线，在 0.3 C倍率下首次放电比容量达 311

mA·h/g，循环80圈后的容量保持率为95%，即使充放电电流增大到7 C，其放电比容量仍达256 mA·h/g；Jiang等[7]通过溶胶燃烧法制备了具有多孔结构的0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2，首圈的放电比容量达291 mA·h/g，循环 100圈后的容量仍可保持在92.3%。调整 xLi2MnO3·(1–x)LiMO2中各个元素的比例可以调节其晶格稳定性、离子扩散系数、颗粒形貌等，进而改进材料的充放电性能。Martha等[8]合成了充放电电压高达 4.9 V的富锂复合物Li1.2Mn0.525Ni0.175Co0.1O2，该复合物在100次循环后，依然具有280

mA·h/g的可逆循环容量，显示出了较好的电化学性能。Yu等[9]用两步熔融盐法合成了0.3Li2MnO3·0.7LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2，在 0.5 C 的倍率下，室温比容量达到了 192 mA·h/g，45 ℃时比容量提高到233 mA·h/g，显示了这类材料具有良好的高温稳定性。

表面纳米包覆层可以有效地稳定富锂电极材料与电解液的界面，减少不可逆副反应的发生。对Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2进行循环过程中形貌的高分辨电镜观察发现，从首次充放电开始，材料颗粒表面就会产生微裂缝，并认为这种裂缝与材料中的O元素的氧化脱出有关。通过表面修饰处理，可大幅度提高材料的首次放电效率，减小材料的不可逆容量。如采用Co3(PO4)2在Li[Co0.1Ni0.15Li0.2Mn0.55]O2材料表面进行包覆，获得的材料首次放电容量和循环性能均有所提高，在2.0～4.8 V内以20 mA/g电流密度放电，首次比容量达250 mA·h/g，50次循环后容量仍保持在220 mA·h/g以上[10]。原子层沉积技术也是一种很好的电极表面包覆技术，在0.4Li2MnO3·0.6LiNi2/3Mn1/3O2表面可以精确控制包覆薄至2个原子层的氧化铝，包覆后的材料循环性能明显提高，150圈后的容量保持在210 mA·h/g以上[6]。上述的这些方法，为高容量的富锂多元复合物正极材料的制备和研发奠定了良好的基础，也使得该类材料在动力电池领域的应用成为可能。

制备各种纳米形貌的 xLi2MnO3·(1–x)LiMO2材料，可以使得电解液较好地渗入材料内部，缩短Li+固相扩散距离，进而改进倍率性能与循环稳定性。同时纳米后材料的超塑性和蠕变性变好，可提高材料的体积变化承受力，从而提高材料的倍率和循环性能。如采用模板法合成的有序介孔结构明显有利于提升

0.3Li2MnO3·0.7LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2材料的倍率性能，1000 mA/g的电流密度下，有序介孔材料的容量比传统共沉淀法合成的没有介孔的材料提升了约3倍，循环性能也有所提高[11]。尽管如此，材料纳米化后将增大比表面积，导致材料的加工性能变差，同时材料的与电解液的界面反应也增大，一定程度上阻止了纳米化材料性能的发挥；另一方面，富锂材料的高工作电压，要求极片黏结剂的抗氧化性佳，保证电极在循环过程中的结构稳定性。因此，纳米化富锂材料对其电池设计与加工工艺提出了较高的要求。

对富锂层状材料，离产业化最近的是美国的Envia公司，他们在美国能源部项目的支持下，以富锂三元材料为正极材料，Si/C为负极，以牺牲循环性能为代价，研制了能量密度超过400 W·h/kg的超高比能锂离子电池原型，但还远达不到实用的标准。经过优化，Envia公司又推出实用性更强的电动汽车用40 A·h电池，能量密度为215 W·h/kg，1500次容量保持率为89%。目前，国内众多研究机构和企业也对富锂层状材料进行了大量研究，虽然取得了很大进展，但尚未完全解决核心技术，材料尚未达到规模生产和应用。

负极材料对于发展高能量密度的锂离子电池至关重要，近年来为了全面提升锂离子电池的综合性能，负极材料受到了高度关注。目前，广泛使用的商业化负极材料主要有两类：一类是六方或菱形层状结构的人造石墨和改性天然石墨，理论比容量为372 mA·h/g；另一类是立方尖晶石结构的钛酸锂（Li4Ti5O12），理论比容量为

175 mA·h/g。这两种材料的理论比容量都比较低，无法适应高能量密度电池的发展需要。要进一步提高负极材料的比容量，普遍认为比较有前途的是一些新型碳基材料和基于合金化储锂机制的硅-碳、锡-碳等合金类材料，这些新型负极材料往往采取一些纳米技术来提升 性能。

碳基负极材料包括石墨化碳、软碳和硬碳材料。① 石墨（包括天然石墨和人造石墨）是目前主流的商业化锂电负极材料，其导电性好，结晶度高，具有完整的层状晶体结构，在Li+嵌入后形成LiC6结构，理论比容量为372 mA·h/g，具有良好的充放电电位平台；② 软碳指在高温下能石墨化的无定形碳，其石墨化度低，对电解液的适应性较强，耐过充、过放性能良好，容量较高且循环性能较好；但其充放电电位曲线上无平台，平均对锂电位较高（-1 V），造成电池电压较低，限制了电池的能量密度；并且由于嵌锂时会发生体积膨胀，导致电池寿命减少；③ 硬碳即难石墨化碳，这类碳在3000 ℃的高温下也难石墨化，硬碳的储锂容量很大，不过其首次充放电库仑效率低、无明显的充放电平台以及明显的电位滞后等缺点制约了硬碳的大规模应用。目前，软碳和硬碳已经有了少量的产业化应用，发展前景很好。SONY公司在1991年首次用聚糖醇（PFA）热解得到的硬碳作为负极材料使用。硬碳表现在 1.5～0 V +/Li有较高的容量（200～600 mA·h/g）。日本本田采用硬碳为负极材料推出混合电动汽车（HEV）。日产采用硬碳材料的 HEV，输出功率密度为3550～4000 W/kg。目前，日本吴羽化工和可乐丽（Kuraray）合资成立的硬碳制造公司“Bio Carbotoron”在2013年年产达1000 吨。我国的杉杉科技等企业也在积极开发用于 HEV的硬碳负极材料。对碳基负极材料进行N掺杂可有效增加储锂活性和比容量，如采用N含量高的聚吡咯纳米网为前驱体，通过碳化（活化）得到了氮掺杂的多孔碳纳米网，作为锂离子电池负极材料，在 2

A/g电流密度下循环 600周后的比容量仍可达 943 mA·h/g，而且具有很好的倍率性能和循环性能[12]。

基于合金化储锂机制的合金类负极材料首次充放电的可逆性通常较低，在嵌锂后会发生较大的体积膨胀（100%～300%），从而导致电极粉化，使容量快速衰减[13]。目前提高合金类电极材料性能的主要途径是在降低颗粒尺寸的同时与碳材料形成纳米复合物，或构筑特殊微/纳结构、空心结构、分级纳米结构来减缓体积效应，从而提高其循环性能。此外，合金类电极材料电化学平台不稳定，放电平台高，近阶段用于高比能锂离子电池的可能性不大。

硅材料因其高的理论容量（4200 mA·h/g）、环境友好、储量丰富等特点，被认为是下一代高能量密度锂离子电池理想的负极材料[14]。但其循环稳定性较差，这主要是下面几个因素引起：首先，在电化学储锂过程中，每个硅原子结合4.4个锂原子形成 Li22Si5的合金相，同时伴随剧烈的体积变化（-300%以上），导致较高的伸缩内应力，数次充/放电后，硅材料经过反复无序膨胀/收缩，不仅无法建立稳定的固体电解质界面膜（solid electrolyte interface，SEI膜），并将与集流体之间逐渐分离而失去导电连接，其自身也逐渐机械粉末化，使得SEI膜不断增厚，与 Li+结合的难度增加，导致容量衰减，循环性能迅速下降；其次，硅作为半导体材料，导电能力有限，在电极粉化过程中，硅自身的电阻会进一步影响到电极的电子电导，从而加剧循环性能的衰减。研究人员从多个方面对其进行改性，尤其纳米材料（纳米颗粒、纳米线）对循环的改善有明显的作用[15]，但是纳米材料的性能测试大多数是在半电池、大倍率（0.5 C或1 C）、单位活性物质负载量低（＜ 1

mg/cm2）的情况下获得的。要实现其实际应用，目前主要是与碳基负极材料（如石墨）进行复合，提升碳负极材料的比容量。

高比能锂离子电池对电动汽车尤其是 E-REV意义重大，但目前的研究主要还处于实验室阶段，特别是高比能正极材料产业化技术还相对落后。从未来电动汽车产业发展的需求来看，高比能量正极材料的研发尤为迫切，推动技术较为成熟的高镍材料产业化，积极发展前景广阔的富锂材料，有可能使我国电动汽车电池、电力系统储能电池等产业赶超国际先进水平。

2.3 锂离子电池的功率密度

功率密度指的是单位重量的电池在放电时可以以何种速率进行能量输出，通常以每

kg多少瓦（W/kg）来表示，电池功率由放电电流乘平均电压得到。功率一般分为持续功率和脉冲功率两种，持续功率即连续恒流放电时的功率，脉冲功率为在较短时间内（如2 s或10 s）恒流放电时的功率。锂离子电池在不同的放电电流下电压平台是不一样的，大电流放电时电压平台降低，因此存在最大功率。功率密度也是由材料的本征特性决定的，它与能量密度没有直接的关系。功率密度其实反映的是电池的倍率性能，即电池可以以多大的电流放电。对于电动汽车而言，电池的功率密度高意味着汽车短时间内的加速快。通常将电极材料纳米化有利于提高功率密度[16]。

锂离子电池的正极和负极材料原则上都可以通过纳米化提升功率密度，包括上节述及的高比能电池材料。但是，纳米化势必带来体积能量密度的降低，同时给电极的制备带来难度，通常纳米电极材料难以在铜箔和铝箔的集流体上涂布成形，掉粉严重，因此在研发电极材料纳米化制备技术的同时，必须加强电池工艺的研究，特别是电极制备技术的研究。

需要指出的是，无论能量密度还是功率密度都是变化的量，电池使用过程中容量会衰减，功率密度也会下降，并且随环境的变化而变化，特别是对使用温度比较敏感。

2.4 锂离子电池的综合性能

除了上述能量密度和功率密度外，用于E-REV的锂离子电池还需要考虑成本、寿命、使用温度以及安全性等综合性能指标。2012年，科技部、工信部及财政部组织的《新能源汽车产业技术创新工程项目》中，明确要求2015年动力电池单体的能量密度达到 180 W·h/kg以上（模块能量密度达到 150 W·h/kg以上），成本低于2元/W·h，循环寿命超过2000次或日历寿命达到10年，即发展高能量密度、低成本、长寿命的锂离子电池。由同济大学牵头的科技部“十二五”863项目“兼容V2G技术的高性能电动汽车关键技术研究”，所研发的增程式电动汽车装载的为磷酸铁锂动力电池系统，电池总容量为7.5 kW·h，额定电压为 345 V，总重量不超过 110 kg，其它参数如下：单体电池容量21 A·h，标称电压3.2 V，最大放电电流250 A，最大充电电流100 A，工作温度-20～55 ℃，荷电保持能力≥90%（常温下搁置28天），常用SOC使用范围50%～95%，电池系统循环寿命＞1000次，电池安全性能满足汽车行业标准QC/T 743—2006等。

3 展 望

动力电池的研发一直都是世界性的难题，目前还没有一种电池的能量密度能够合理满足电动汽车几百公里续航里程的需求，提高电池的能量密度是重中之重，如果电池的能量密度能够达到300～400 W·h/kg的水平，续驶里程就能够与传统燃油车相媲美。新一代二次电池体系中，锂-硫电池和锂-空气电池完全具备达到高能量密度的潜质，并已有报道的原型器件达到了这一能量密度，但距离实际应用的技术成熟度还不高，主要表现在材料体系不成熟以及电池长期循环性能较差等，今后要走的路还很长。为了顺应电动汽车包括E-REV的发展，现阶段仍然需要侧重高比能锂离子电池的开发，突破高比能锂离子电池正负极材料以及电解液的深入研究和产业化技术开发。因此，具有优良循环性能的锂离子电池一直是近年来世界各国新能源产业发展的重点，高比能纳米电极材料与应用技术更是近年来锂离子电池发展的重中之重。

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