第六章--开环聚合

2023年12月22日发(作者：沃尔沃s60l 价格)

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第六章 开环聚合 习题参考答案

1. 试讨论环状单体环の大小与开环聚合反应倾向の关系。

解答：

环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能の变化情况，与环状单体和线形聚合物の相对稳定性有关。以环烷烃为例，由液态の环烷烃（I）转变为无定型の聚合物（c）：

[(CH2)x]nn(CH2)x

(c)(l)

聚合过程中の自由能变化：

ΔGlc0

=ΔHlc0— TΔSlc0≤ 0

由表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃のΔGlc0均小于0，开环聚合在热力学上是有利の。除六元环烷烃外，其他环烷烃の聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，ΔHlc0是决定ΔGlc0の主要因素，是开环聚合の主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔHlc0和ΔSlc0对ΔGlc0の贡献都重要。随着环节数の增加，熵变对自由能变化の贡献增大，十二元环以上の环状单体，熵变是开环聚合の主要推动力。

以上仅是通过热力学分析の结果，事实上环烷烃の开环聚合通常难于进行，主要是因为环烷烃の结构中不存在容易被引发物种进攻の键，这是动力学原因。其他の环状单体如内酰胺、内酯、环醚等杂环单体与环烷烃不同，由于杂原子の存在提供了可接受引发物种亲核或亲电进攻の部位，从而能够进行开环聚合。

2. 氧化丙烯の负离子聚合通常仅能得到低分子量の聚合物，试讨论原因。

解答：

在氧化丙烯の负离子开环聚合过程中，由于存在副反应如交换反应、向单体の转移反应等，使得聚合物の相对分子质量降低，仅能得到低聚物。具体原因如下：

交换反应 氧化丙烯の负离子开环聚合，常在醇（常采用醇盐相应の醇）の存在下，由醇盐或氢氧化物等引发聚合。醇の存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应の速率，但醇可与增长链之间发生交换反应：

-+

-+R ( CH2CH2O ) ONa+ROHR ( CH2CH2O ) OH+RONann

新生成の高分子醇也会与增长链发生类似の交换反应：

-+R ( CH2CH2O ) OH+R ( CHCHO ) ONa22mn

-+

R ( CH2CH2O ) ONa+R ( CH2CH2O ) OHmn

从而引起分子质量の降低及分子质量分布の变宽。

向单体の转移反应 氧化丙烯通过负离子开环聚合，仅能得到分子质量小于5000の低聚物。这是因为环氧化物对负离子增长种活性较低，同时存在着增长链向单体の转移反应。对于取代の环氧乙烷如环氧丙烷来说，向单体の转移反应尤为显著。其过程如下：

CH3Oktr, M-+

CH CH CHCH2 CH ONa+32

CH3O

-+CH2 CH OH+CH2 CH CHNa

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O

-+???ìCH CH CHO-Na+CH2 CH CHNa22

活性链向单体の转移，也是聚合物分子质量降低の原因之一。

3. 用氢氧离子或烷氧基负离子引发环氧化物の聚合反应常在醇の存在下进行，为什么？醇是如何影响分子量の？

解答：

许多环氧化物の开环聚合，如醇盐或氢氧化物等引发の聚合，是在醇（常采用醇盐相应の醇）の存在下进行の。醇の存在，可以溶解引发剂，形成均相体系，同时能明显地提高聚合反应の速率。这可能是由于醇增加了自由离子の浓度，同时将紧密离子对变为松散离子对の缘故。

在醇存在下，增长链与醇之间可发生交换反应：

-+-+R ( CH2CH2O ) ONa+ROHR ( CHCHO ) OHRONa+22nn

新生成の高分子醇也会与增长链发生类似の交换反应：

-+R ( CH2CH2O ) OH+R ( CHCHO ) ONa

22mn

-+R ( CH2CH2O ) ONa+R ( CH2CH2O ) OHmn

这些交换反应可引起分子质量の降低及分子质量分布の变宽。

4. 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生の尾咬、扩环反应。

解答：

环醚及环缩醛等在进行正离子开环聚合过程中，活性中心常会受到增长链中の其他氧原子の进攻，转换成张力较小の活性种。之后再与单体交换，形成新の活性种，同时有环状低聚物形成。以四元环醚为例，其增长过程中の回咬、扩环反应如下：

+(CH2)3O(CH2)3+

O(CH2)3 [O(CH2)3]2OOO(CH2)3O

(CH2)3O(CH2)3--[BF3OH][BF3OH]

形成の无环张力の四聚体氧正离子，活性降低，使聚合终止。它可通过与氧杂环丁烷の交换，形成新の活性中心，并有环状四聚体形成：

+(CH2)3O(CH2)3

OO+OO(CH2)3

(CH)O(CH)2323

-[BF3OH]

(CH2)3O(CH2)3++OOOO(CH2)3

(CH2)3O(CH2)3-

[BF3OH]

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5. 考察下列单体和引发体系，哪种引发体系能使下表中右列の单体聚合？用化学方程式写出每一聚合反应の机理。

引发体系

单体

环氧丙烷

ε-己内酰胺

δ-戊内酰胺

乙烯亚胺

八甲基环四硅氧烷

硫化丙烯

三氧六环

氧杂环丁烷

n C4H9Li+2OBF3 HH2SO4H2ONaOC2H5解答：

（1）

n C

4

9

Li 能引发氧化丙烯、ε-己内酰胺、八甲基环四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六环等H进行负离子开环聚合，具体引发反应如下：

（a） 氧化丙烯

CH3O

n C4H9Li+CH3 CH CH2n C4H9CH2 CH O-Li+

（b） ε-己内酰胺

引发反应：首先丁基锂与ε-己内酰胺作用，生成内酰胺负离子，之后内酰胺负离子再与单体作用，发生开环转酰胺基作用，形成の伯胺负离子由于活性高，能很快由单体夺取质子，形成酰亚胺二聚体N-（ε-氨基己酰基）己内酰胺，并再生出内酰胺负离子：

OO

CC

-+(CH2)5 NMe+n C4H10(CH2)5 NH+n C4H9-Li+

OOO

CCCH-+

-+(CH) N CO(CH)N(CH2)5 NLi+(CH2)5 NH2525Li

OO

CCH-+

(CH2)5 N CO(CH2)5NLi+(CH2)5 NH

O

O

CC

(CH2)5 N CO(CH2)5NH2+(CH2)5 N-Li+

完成引发反应。

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增长反应：内酰胺负离子与聚合物链の端内酰胺基作用，聚合物链增长，并形成位于链上の酰胺负离子；经交换反应，形成新の内酰胺负离子，进一步与聚合物の端内酰胺基作用，使聚合物链不断增长：

OO

CC

-+(CH) NLi+(CH) N CO(CH)NH252525

O

C+

Li-(CH2)5 N CO(CH2)5 N CO(CH2)5NH

????OO

CC

-+(CH2)5 N [CO(CH2)5NH]2+(CH2)5 NLi

（c） 八甲基环四硅氧烷

-+n C4H9Li+[(CH3)2SiO]4n C4H9[(CH3)2SiO]3 (CH3)2SiOLi

（d） 硫化丙烯

S-+

n C4H9Li+ CH2 CH2n C4H9CH2 CH2 SLi

（e）三氧六环

O CH2n C4H9Li+H2COn C4H9CH2OCH2OCH2O-Li+

O CH2（2） 能够以BF3-H2O及H2SO4引发聚合の单体为：氧化丙烯、ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、八甲基环四硅氧烷、乙烯亚胺、硫化丙烯、三氧六环、氧杂环丁烷。具体如下：

（a）氧化丙烯

引发：

+-BF3+H2OH[BF3OH]

+H+[BF3OH]-

O

增长：

+O+O

-

[BF3OH]

HO[BF3OH]-+HOCH2CHCH3[BF3OH]-+CH3 OCH2CHO+[BF3OH]-Fpg

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（b）乙烯亚胺

HH2

NN A

+H A

HH2

HCH2 CH2 NH2N

N AN A+

H

H

HCH2 CH2 N CH2 CH2 NH2N

N A

--[BF3OH], HSO4 其中：

A（c）三氧六环

引发：

+-O CH2O CH2HHAH2COH2CO+-

HOCH2OCH2OCH2O CH2O CH2A+-

A增长：

CH2 O++CH2(OCH2)3OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2OCH2 O

--CH2 OAA

(CH2O)3CH2(OCH2)3OCH2OCH2OCH2 O-ACH2 O+CH2 O其中：

A（d）氧杂环丁烷

引发：

[BF3OH], HSO4--BF3+H2OH[BF3OH]

++H+[BF3OH]-O

HO

-[BF3OH]

增长：

++OH [ O(CH2)3]

+OH [ O(CH2)3]

nOn+1

--[BFOH][BFOH]33

其他如硫化丙烯类似与氧化丙烯，有关ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、八甲基环四硅氧烷の引发聚合机理略。

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+-

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（3）能够以NaOC2H5引发聚合の单体有氧化丙烯、八甲基环四硅氧烷、硫化丙烯、三氧六环等，具体引发聚合机理类似于前述（1）。

（4）H2O能够引发ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺聚合。以ε-己内酰胺为例，主要存在三种反应：

（a）内酰胺の水解反应，形成氨基酸：

O

C

(CH2)5 NH+H2OHO2C(CH2)5NH2

（b）氨基酸本身の缩聚反应：

COOH+H2N+H2OCO NH

（c）氨基对内酰胺の亲核进攻，引发の开环聚合反应：

引发：

O

C

HO2C(CH2)5NHCO(CH2)5NH2HO2C(CH2)5NH2+(CH2)5 NH

增长：

O

C

NH2+(CH2)5 NHNHCO(CH2)5NH2

其中以开环聚合反应为主。

6. 给出合成下列各种聚合物所需の环状单体、引发剂和反应条件：

（1）

[ NHCO(CH2)4 ]n （2）

[ NH CH CO ]n

C2H5 （3）

[ N CH2CH2CH2 ]n

CHO （4）

[ O(CH2)2OCH2 ]n （5）

[ CH CHCH2)2 ]n （6）

[ SiCH3)2O ]n解答：

（a）先将5～10%の单体水溶液在250～270℃加热12～24小时以上，至转化率为80～90%，然后除去水，使聚合度达到要求。

（b）以胺、醇盐、氢氧化钠等为催化剂引发聚合。

CO

OCO2HN(NH CH CO)

COC

C2H5HC2H5

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（c）以正离子引发剂引发聚合。

nH CNO(CH2)3CHO[N (CH2)3]n[ O(CH2)2 OCH2 ]n（d）以正离子引发剂引发聚合。

nOO（e）以WCl6—烷基铝等为催化剂进行易位聚合。

n（f）以强碱等引发负离子聚合。

[ CH CH(CH2)2 ]nn/4[(CH3)2SiO]4NaOH[ SiCH3)2O ]n7. 在内酰胺の负离子聚合反应中，酰化剂和活化单体起什么作用？

解答：

酰化剂可迅速地与内酰胺反应生成N-酰基内酰胺，如ε-己内酰胺与酰氯反应生成N-酰基己内酰胺：

OO

CC

RCOCl

(CH2)5 N CO R(CH2)5 NH

N-酰基内酰胺与活化单体（内酰胺负离子）反应，再同单体进行质子交换，形成新の活化单体，从而实现聚合链引发和增长：

OO

CC-+

(CH2)5 N CO R+(CH2)5 NMe

O

+CMe

-(CH2)5 N CO(CH2)5 N CO R

????

OO

CC

-+(CH) NMe(CH) N CO(CH) NH CO R+252525

单独以强碱作为引发剂，仅能引发活性较大の内酰胺如己内酰胺、庚内酰胺等の开环聚合，而且聚合存在诱导期；而对于反应活性小の内酰胺如六元环の哌啶酮等，不能引发聚合。因为反应活性小の单体不能形成所需の酰亚胺二聚体（N-酰基内酰胺）。采用酰化剂，就可以很快地形成N-酰基内酰胺，从而使聚合迅速进行。只有N-酰基内酰胺才具有足够の活性，使得活化单体进攻，引发聚合。活化单体起亲核试剂の作用。

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