2024年3月15日发(作者:北斗星小汽车的价格)

天然产物研究与开发

NatProdResDev

2006,18:945

2

947,967

文章编号

:1001

2

6880

(

2006

)

06

2

0945

2

04

中国广西红树林植物海漆的化学成分研究

王继栋

2

,

董美玲

3

,

张 文

1

,

沈 旭

1

,

郭跃伟

1

3

(

1.

中国科学院上海生命科学院上海药物研究所国家新药研究重点实验室

,

上海

201203;

2.

浙江海正药业股份有限公司

,

台州

318000;3.

中山大学生命科学学院

,

广州

510275

)

 

 

摘 要

:

用硅胶柱层析和凝胶柱层析对红树林植物海漆

(

Excoecariaagallocha

L.

)

的乙酸乙酯提取物进行分离纯

,

从中分离得到

9

个化合物

;

通过波谱学数据它们分别鉴定为

kayadiol

(

1

)

8

(

14

)

,15

2

isopimaradiene

2

7

α

,18

2

diol

(

2

)

5,11

2

epoxy

2

9

2

hydroxy

2

7

2

megastigmen

2

3

2

one

(

3

)

annuiononeE

(

4

)

28,30

2

dihydroxy

2

lup

2

20

(

29

)

2

ene

2

3

2

one

(

5

)

mes

2

sagenicacidG

(

6

)

3

β

,24

2

dihydroxy

2

12

2

oleanen

2

28

2

oicacid

(

7

)

syringaresinol

(

8

)

ethylgallate

(

9

)

。这些化合物均为首

次从该植物中分离得到。

关键词

:

红树林

;

海漆

;

化学成分

中图分类号

:Q946.91;O629;R914.4

文献标识码

:A

ChemicalConstituentsofMangrovePlant

Excoecariaagallocha

L.

WANGJi

2

dong

2

,DONGMei

2

ling

3

,ZHANGWen

1

,SHENXu

1

,GUOYue

2

wei

1

3

(

1

.StateKeyLaboratoryofDrugResearch,InstituteofMateriaMedica,ShanghaiInstituteforBiologicalSciences,

ChineseAcademyofSciences,

Shanghai201203,China

;

2

.ZhejiangHisunPharmaceuticalCo.,Ltd.,Taizhou

318000,China

;

3

.CollegeofLifeSciences,SunYat

2

senUniversity,

Guangzhou510275,China

)

Abstract:NinecompoundswereisolatedfromtheEtOAcextractoftheleavesof

Excoecariaagallocha

ndsilicagel

asisofspectraldata,theywereidentifiedaskayadiol

(

1

)

,8

(

14

)

,15

2

isopimaradiene

2

7

α

,18

2

diol

(

2

)

,5,11

2

epoxy

2

9

2

hydroxy

2

7

2

megastigmen

2

3

2

one

(

3

)

,annuiononeE

(

4

)

,28,30

2

dihydroxy

2

lup

2

20

(

29

)

2

ene

2

3

2

one

(

5

)

,

messagenicacidG

(

6

)

,3

β

,24

2

dihydroxy

2

12

2

oleanen

2

28

2

oicacid

(

7

)

,syringaresinol

(

8

)

,andethylgallate

(

9

)

.Allthecom

2

poundswereisolatedfromtheplantforthefirsttime.

Keywords:mangroves;

Excoecariaagallocha

L.;chemicalconstituents

  红树林是包括红树科及一些其它不同科属但专

一生长于热带和亚热带海岸潮间带的植物。由于生

长环境的特殊性

,

红树林植物中富含结构新颖、具有

生物活性的化合物

,

有很高的药用价值。红树林植

物中的单宁

,

有收敛、止血等作用

,

可用作治疗烧伤、

腹泻、外伤等

;

许多红树林植物可用于消炎解毒

,

正红树、老鼠勒可用于治疗蛇伤

;

此外

,

一些红树林

植物

,

如正红树、海莲、木榄等

,

也都发现含有抗癌作

用的活性成分

[1]

红树林植物海漆

(

Excoecariaagallocha

L.

)

属于

大戟科

(

Euphorbiaceae

)

,

海漆属

(

Excoecaria

)

,

异名

:

 收稿日期

:2006

2

01

2

19

   接受日期

:2006

2

03

2

24

 基金项目

:

科技部海洋

863

项目

(

2005AA624040

)

;

国家自然科学基

金项目

(

20572116

)

;

上海市科发基础研究项目

(

04ZR14156,054307062

)

;

国家重点基础研究项目

(

2004CB518905

)

3通讯作者

Tel:86

2

21

2

50805813;E

2

mail:ywguo@

土沉香

,

水贼仔

,

生于海岸潮湿处

;

广泛分布于我国

的福建、台湾、广东、广西、海南

,

以及印度、中印半

岛、菲律宾和澳大利亚等地区。海漆药用主治体实

便秘、溃疡、手足肿毒等症

[2]

。研究发现海漆中的次

生代谢产物主要为二萜类化合物

[3,4]

。为有效保护

和合理开发我国红树林资源

,

从中找寻具有药用价

值的生物活性成分

,

我们对产自中国北海海漆的化

学成分进行了系统的研究

,

从中分离得到

9

个化合

物。应用核磁共振

(

NMR

)

及质谱

(

MS

)

等波谱技术

,

结合文献报道数据

,

所得到化合物分别确定为

kaya

2

diol

(

1

)

[5]

8

(

14

)

,15

2

isopimaradiene

2

7

α

,18

2

diol

(

2

)

[6]

5,11

2

epoxy

2

9

2

hydroxy

2

7

2

megastigmen

2

3

2

one

(

3

)

[7,8]

annuiononeE

(

4

)

[9]

28,30

2

dihydroxy

2

lup

2

20

(

29

)

2

ene

2

3

2

one

(

5

)

[10,11]

messagenicacidG

(

6

)

[11]

3

β

,24

2

dihydroxy

2

12

2

oleanen

2

28

2

oicacid

(

7

)

[12]

sy

2

ringaresinol

(

8

)

[13]

ethylgallate

(

9

)

[14]

。这些成分均

为首次从该植物中分得。

? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

946

天然产物研究与开发                     

Vol

1

18

1

 实验部分

1.1

 样品

MHz

)

δ

:0

1

71

(

3H,s,H

2

20

)

,0

1

74

(

3H,s,H

2

19

)

,1

1

67

(

3H,s,H

2

16

)

,3

1

10

(

1H,d,

J

=11

1

0Hz,H

2

18a

)

,

3

1

42

(

1H,d,

J

=11

1

0Hz,H

2

18b

)

,4

1

15

(

2H,d,

J

=

6

1

9Hz,H

2

15

)

,4

1

52

(

1H,s,H

2

17a

)

,4

1

83

(

1H,s,H

2

17b

)

,5

1

39

(

1H,td,

J

=6

1

9,1

1

1Hz,H

2

14

)

ESI

2

MS

(

m/z

)

:329

(

[M+Na]

+

)

。这些数据与文献所报道

海漆样品于

2001

7

月采自我国广西北海

,

属由中国科学院上海药物研究所沈金贵副研究员鉴

定为海漆

(

Excoecariaagallocha

L.

)

。标本

(

No.03PL

2

5

)

保存于中国科学院上海生命科学研究院药物研究

所国家新药研究重点实验室。

1.2

 仪器和试剂

Bruker

2

DRX400

核磁共振仪

;Finnigan

2

MAT

2

95

FinniganLCQ-DECA

型质谱仪

(

ESIMS

)

;

柱层析硅胶

(

200

300

)(

青岛海洋化工有限公司生产

)

,

薄层

层析硅胶板

(

GF254

)(

烟台江友硅胶开发有限公司

生产

)

,

所有试剂均为分析纯。

1.3

 提取和分离

海漆枝叶

4

1

0kg

用甲醇冷浸提取

3

,

每次一

,

提取液减压浓缩得粗浸膏

500

1

0g

。粗浸膏用水

混悬后依次用石油醚、乙酸乙酯、正丁醇萃取

,

分别

得石油醚浸膏

120

1

0g,

乙酸乙酯浸膏

100

1

0g,

正丁

醇浸膏

70

1

0g

。乙酸乙酯浸膏经

100

200

目硅胶柱

层析

,

以石油醚

:

乙酸乙酯

(

19

1

1

1

)

梯度洗脱

,

成十个部分

(

F

1

F

10

)

。经反复硅胶柱层析和

SephadexLH

2

20

凝胶柱层析

,

F

3

(

500mg

)

得到化

合物

9

(

7mg

)

,

F

4

(

1

1

0g

)

得到化合物

1

(

11mg

)

,

F

5

(

2

1

2g

)

得到化合物

3

(

50mg

)

4

(

7

1

5mg

)

5

(

14mg

)

6

(

8mg

)

,

F

6

(

3

1

0g

)

得到化合物

7

(

15

mg

)

,

F

7

(

1

1

6g

)

得到化合物

8

(

12mg

)

,

F

8

(

4

1

2

g

)

得到化合物

2

(

18mg

)

数据

[5]

相符。

8(14),15

2

Isopimaradiene

2

7

α

,18

2

diol(2)

 白色

1

粉末

,

易溶于甲醇

,[

α

]

20

D

2

91

1

3

(

c

1

1

4,CH

3

OH

)

H

NMR

(

CD

3

OD,400MHz

)

δ

:5

1

73

(

1H,dd,

J

=17

1

4,

10

1

6Hz,H

2

15

)

,5

1

21

(

1H,brs,H

2

14

)

,4

1

86

(

1H,dd,

J

=17

1

4,1

1

5Hz,H

2

16a

)

,4

1

85

(

1H,dd,

J

=10

1

6,

1

1

5Hz,H

2

16b

)

,4

1

08

(

1H,dd,

J

=12

1

2,4

1

5Hz,H

2

7

)

,3

1

97

(

1H,d,

J

=11

1

8Hz,H

2

18a

)

,3

1

48

(

1H,d,

J

=11

1

8Hz,H

2

18b

)

,1

1

18

(

3H,s,H

2

19

)

,1

1

02

(

3H,s,

H

2

7

)

,0

1

80

(

3H,s,H

2

20

)

;

13

CNMR

(

DEPT,CD

3

OD,

100MHz

)

δ

:150

1

4

(

d,C

2

15

)

,138

1

3

(

s,C

2

8

)

,130

1

6

(

d,C

2

14

)

,111

1

3

(

t,C

2

10

)

,88

1

8

(

d,C

2

7

)

,64

1

5

(

t,C

2

18

)

,57

1

5

(

d,C

2

9

)

,51

1

9

(

d,C

2

5

)

,44

1

9

(

s,C

2

10

)

,

39

1

4

(

s,C

2

4

)

,39

1

0

(

s,C

2

13

)

,38

1

9

(

t,C

2

1

)

,37

1

8

(

t,

C

2

3

)

,36

1

2

(

t,C

2

12

)

,27

1

0

(

q,C

2

17

)

,26

1

2

(

t,C

2

6

)

,

24

1

6

(

t,C

2

2

)

,23

1

9

(

q,C

2

19

)

,20

1

5

(

t,C

2

11

)

,16

1

6

(

q,C

2

20

)

EI

2

MS

(

m/z

)

:304[M

+

],288

(

[M

2

H

2

O]

+

)

,271

(

[M

2

H

2

O

2

CH

3

]

+

)

。以上数据与文献报

道的质谱、氢谱和碳谱数据

[6]

相符。

5,11

2

Epoxy

2

9

2

hydroxy

2

7

2

megastigmen

2

3

2

one(3)

20

 无色油状物

,

易溶于氯仿、丙酮

,[

α

]

D

+4

1

6

(

c

1

1

5,CHCl

3

)

1

HNMR

(

CDCl

3

,400MHz

)

δ

:1

1

00

(

3H,s,H

2

12

)

,1

1

26

(

3H,s,H

2

13

)

,1

1

32

(

3H,d,

J

=

6

1

5Hz,H

2

10

)

,3

1

62

(

1H,dd,

J

=8

1

1,2

1

6Hz,H

2

11a

)

,3

1

73

(

1H,d,

J

=8

1

1Hz,H

2

11b

)

,4

1

38

(

1H,m,

H

2

9

)

,5

1

58

(

1H,ddd,

J

=15

1

1,9

1

6,1

1

2Hz,H

2

7

)

,

2

 结构鉴定

Kayadiol(1)

 无色油状物

,

易溶于氯仿、丙酮

,

201

[

α

]

D

+41

1

3

(

c

1

1

0,CHCl

3

)

HNMR

(

CDCl

3

,400

? 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved.

Vol

1

18

王继栋等

:

中国广西红树林植物海漆的化学成分研究 

947

5

1

88

(

1H,dd,

J

=15

1

1,5

1

8Hz,H

2

8

)

ESI

2

MS

(

m/

+

z

)

:247

(

[M+Na]

)

。与文献报道的质谱和氢谱数

(

s,C

2

17

)

,54

1

9

(

d,C

2

5

)

,49

1

9

(

d,C

2

9

)

,49

1

8

(

d,C

2

18

)

,26

1

7

(

q,C

2

23

)

,21

1

0

(

q,C

2

24

)

,16

1

0

(

q,C

2

25

)

,

15

1

8

(

q,C

2

26

)

,14

1

6

(

q,C

2

27

)

ESI

2

MS

(

m/z

)

:469

(

[M

2

H]

2

)

。与文献报道的质谱、氢谱和碳谱数据

[11]

[7,8]

相符。

AnnuiononeE(4)

 无色油状物

,

易溶于氯仿、

20

丙酮

,[

α

]

D

+3

1

7

(

c

0

1

7,CHCl

3

)

1

HNMR

(

CDCl

3

,

400MHz

)

δ

:1

1

05

(

3H,s,H

2

12

)

,1

1

20

(

3H,d,

J

=

6

1

2Hz,H

2

10

)

,1

1

29

(

3H,s,H

2

13

)

,3

1

54

(

1H,dd,

J

=

8

1

0,2

1

6Hz,H

2

11a

)

,3

1

60

(

1H,d,

J

=8

1

0Hz,H

2

11b

)

,3

1

79

(

1H,m,H

2

9

)

;

13

CNMR

(

DEPT,CDCl

3

,100

MHz

)

δ

:20

1

7

(

q,C

2

12

)

,21

1

4

(

t,C

2

7

)

,23

1

7

(

q,C

2

10

)

,24

1

8

(

q,C

2

13

)

,38

1

5

(

t,C

2

8

)

,43

1

3

(

s,C

2

1

)

,48

1

6

(

t,C

2

2

)

,49

1

4

(

t,C

2

4

)

,53

1

5

(

d,C

2

6

)

,67

1

9

(

d,C

2

9

)

,

78

1

2

(

t,C

2

11

)

,83

1

5

(

s,C

2

5

)

ESI

2

MS

(

m/z

)

:249

(

[M+Na]

+

)

,227

(

[M+H]

+

)

。与文献报道的质

相符。

3

β

,24

2

Dihydroxy

2

12

2

oleanen

2

28

2

oicacid(7)

 

20

白色粉末

,

溶于

CHCl

3

+MeOH,[

α

]

D

+62

1

3

(

c

1

1

0,

CHCl

3

)

1

HNMR

(

CDCl

3

+CD

3

OD,400MHz

)

δ

:0

1

68

(

3H,s,H

2

25

)

,0

1

75

(

3H,s,H

2

27

)

,0

1

80

(

3H,s,H

2

30

)

,0

1

83

(

3H,s,H

2

26

)

,0

1

85

(

3H,s,H

2

29

)

,1

1

04

(

3H,s,H

2

23

)

,2

1

73

(

1H,dd,

J

=13

1

7,3

1

4Hz,H

2

18

)

,5

1

18

(

1H,brt,

J

=3

1

3Hz,H

2

12

)

;ESI

2

MS

(

m/

z

)

:495

(

[M+Na]

+

)

,471

(

[M

2

H]

2

)

。与文献报道的

质谱和氢谱数据

[12]

相符。

Syringaresinol(8)

 无色油状物

,

易溶于氯仿

,

20

[

α

]

D

+17

1

6

(

c0

1

5,CHCl

3

)

1

HNMR

(

CDCl

3

,400

)

,3

1

88

(

12H,brs,MHz

)

δ

:3

1

09

(

2H,m,H

2

8,H

2

8

)

,4

1

28

(

2H,m,H

2

9a,H

2

9

MeO

2

3,3

,5,5

a

)

,4

1

72

(

2H,d,

J

=4

1

4Hz,H

2

9b,H

2

9

b

)

,5

1

52

(

2H,brs,H

2

)

,6

1

56

(

4H,s,H

2

2,H

2

2

)

ESI

2

MS7,H

2

7

,H

2

6,H

2

6

(

m/z

)

:441

(

[M+Na]

+

)

,417

(

[M

2

H]

2

)

。与文献报

谱、氢谱和碳谱数据

[9]

相符。

28,30

2

Dihydroxy

2

lup

2

20(29)

2

ene

2

3

2

one(5)

 无

20

色油状物

,

易溶于氯仿

,[

α

]

D

+11

1

3

(

c

0

1

5,

CHCl

3

)

1

HNMR

(

CDCl

3

,400MHz

)

δ

:4

1

95

(

1H,br

s,H

2

30a

)

,4

1

89

(

1H,brs,H

2

30b

)

,4

1

13

(

1H,d,

J

=

14

1

5Hz,H

2

29a

)

,4

1

08

(

1H,d,

J

=14

1

5Hz,H

2

29b

)

,

3

1

78

(

1H,d,

J

=10

1

9Hz,H

2

28a

)

,3

1

31

(

1H,d,

J

=

10

1

9Hz,H

2

28b

)

,2

1

43

(

1H,m,H

2

2a

)

,2

1

40

(

1H,m,H

2

2b

)

,1

1

06

(

3H,s,H

2

23

)

,1

1

05

(

3H,s,H

2

25

)

,1

1

01

(

3H,s,H

2

24

)

,0

1

98

(

3H,s,H

2

27

)

,0

1

91

(

3H,s,H

2

26

)

;

13

CNMR

(

DEPT,CDCl

3

,100MHz

)

δ

:39

1

5

(

t,C

2

1

)

,34

1

1

(

t,C

2

2

)

,218

1

3

(

s,C

2

3

)

,47

1

7

(

s,C

2

4

)

,54

1

8

(

s,C

2

5

)

,40

1

8

(

s,C

2

8

)

,49

1

6

(

d,C

2

9

)

,47

1

3

(

s,C

2

17

)

,49

1

3

(

d,C

2

18

)

,43

1

4

(

d,C

2

19

)

,154

1

3

(

s,C

2

20

)

,

26

1

6

(

q,C

2

23

)

,20

1

0

(

q,C

2

24

)

,15

1

9

(

q,C

2

25

)

,15

1

7

(

q,C

2

26

)

,14

1

6

(

q,C

2

27

)

,60

1

2

(

t,C

2

28

)

,107

1

1

(

t,C

2

30

)

,64

1

9

(

t,C

2

29

)

ESI

2

MS

(

m/z

)

:457

(

[M+

H]

+

)

。与文献报道的质谱、氢谱和碳谱数据

[10,11]

道的质谱和氢谱数据

[13]

相符。

Ethylgallate(9)

 无色油状物

,

易溶于甲醇。

1

HNMR

(

CD

3

OD,400MHz

)

δ

:1

1

33

(

3H,t,

J

=7

1

1

Hz,OCH

2

CH

3

)

,4

1

26

(

2H,q,

J

=7

1

1Hz,

OCH

2

CH

3

)

,7

1

04

(

2H,s,H

2

2,H

2

6

)

ESI

2

MS

(

m/z

)

:

197

(

[M

2

H]

2

)

。与文献报道的质谱和氢谱数据

[14]

符。

致谢

:

本研究得到科技部海洋

863

项目

(

2005AA624040

)

、国家自然科学基金

(

20572116

)

、上

海市科委基础研究项目

(

04ZR14156and054307062

)

以及国家重点基础研究项目

(

2004CB518905

)

等基金

的资助

,

在此一并致谢。

参考文献

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,

易溶于氯

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仿

,[

α

]

D

+20

1

5

(

c

0

1

7,CHCl

3

)

1

HNMR

(

CDCl

3

,

400MHz

)

δ

:4

1

98

(

1H,s,H

2

30a

)

,4

1

93

(

1H,s,H

2

30b

)

,4

1

13

(

2H,brs,H

2

29

)

,2

1

88

(

1H,m,H

2

19

)

,2

1

48

(

1H,m,H

2

2a

)

,2

1

42

(

1H,m,H

2

2b

)

,1

1

06

(

3H,s,H

2

23

)

,1

1

01

(

3H,s,H

2

24

)

,0

1

99

(

3H,s,H

2

27

)

,0

1

96

(

3H,s,H

2

25

)

,0

1

91

(

3H,s,H

2

26

)

;

13

CNMR

(

DEPT,

CDCl3,100MHz

)

δ

:218

1

1

(

s,C

2

3

)

,181

1

0

(

s,C

2

28

)

,

154

1

6

(

s,C

2

20

)

,107

1

0

(

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2

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