铸造Al-Si合金中主要合金元素的物性及作用

2024年1月25日发(作者：广汽传祺ga3图片)

铸造Al-Si合金中主要合金元素的物性及作用

方世杰1，赵玉谦1, 刘耀辉1，姚军1，21吉林大学南岭校区材料科学与工程学院, （130025）

2内蒙古工业大学材料科学与工程学院, （010062）

E-mail（fangshijie_jlu@）

摘 要： 合金元素的添加对提高铸造合金的性能具有极为重要的意义。本文系统地介绍了铸造铝硅合金中主要元素的发现年代、发现人、矿物资源、在地壳中的含量以及物理和化学性质；并对这些元素对铝硅合金的影响及其作用机理进行了论述。

关键词：铸造；铝硅合金；合金元素；物性

1. 引 言

铸造铝硅合金作为现代工业中使用最为广泛的铸造合金之一，以其重量轻、强度高、铸造成型性好和机械加工性能优良等诸多优点，被广泛应用于航空、航天、汽车及其它运载机械上。特别是从上世纪70年代以来，汽车工业大量使用铝合金材料。据统计，工业发达国家地轿车平均用量已达130kg以上，正在向270－300kg前进。其中铝合金铸件占75％以上，而Al-Si合金铸件又占铸件总量的80％以上。因此Al-Si铸造合金是最重要的汽车用合金。但是，目前国内外现有牌号的铸造铝硅合金的力学性能在比强度和伸长率等方面还不能与高强铸钢相匹敌，难以满足当前及今后汽车、飞机等运载机械零部件工业的发展要求，因此人们正从优化合金成分、净化处理、细化变质处理及热处理等方面对其进行研究，以期提高其综合力学性能。在各项措施中，以通过优化合金成分来提高铝硅合金性能的方法目前得到普遍认可[4,5][1][3][1][2]。本文通过对铸造铝硅合金中各主要合金化元素的分析，论述了它们对铝硅合金的作用及强化机理，期望能对今后研制高性能的铸造铝硅合金提供指导和借鉴。

2. 主要合金元素的物性及作用

2.1铝（Al）Aluminum

原子量 26.9815 原子序数 13

原子半径（A） 1.431 共价半径（A） 1.18

离子半径（A） Al 0.57 0.50 原子体积（cm/mol） 9.99

晶体结构 面心立方 还原电位(V) Al→Al, -1.662

电负性 1.5 氧化态 3

电子构型 [Ne]3s3p 密度(g/cm) 2.7

熔点(K) 933.25 沸点(K) 2793

熔化热(KJ/mol) 10.7 比热容（J/kg·K）900

2133+OOO3+3

基金项目：受吉林大学2004年创新基金(4)资助；受吉林大学“985工程”汽车工程科技创新- 1 -平台资助

电阻系数（×10-6?·cm） 2.655

1825年丹麦人K. Oerstedt提炼出不纯物；1827年德国人Wohler制得纯铝。1886年，美国人Charles M. Hall和法国人Paul L.T. Heroult各自独立地研制出电解三氧化二铝制铝法，使铝不再是一种贵重金属[6,7]。

铝在地壳中的含量丰富，仅次于氧和硅，其丰度（以重量百分率计）居第三位，在金属元素中居首位；铝主要以铝矾土(Al2O3·XH2O)矿形式存在，是提取铝的主要矿物。 铝是最常用的有色金属，世界年产量比所有其它有色金属产量的总和还要多。纯铝呈银白色，质地较软，质量轻，延展性和韧性好，并有良好的导热性和导电性，导电性仅次于银和铜。铝还是良好的抗辐射材料。铝既有明显的金属性，也有明显的非金属性，是典型的两性元素。铝和氧有很强的化学亲和力，与空气接触，表面迅速生成氧化物而变成暗灰色，因此铝合金在空气、淡水及许多介质（如汽油、机油、浓硝酸、硝酸盐及某些有机物）中有良好的耐蚀性。并且，由于三氧化二铝氧化膜的化学稳定性和熔点很高，故铝及其铝合金在高温下仍具有良好的耐蚀性和抗氧化性。

纯铝强度很低（仅50MPa），需要加入镁、铜、锌等金属元素进行强化。铝合金热处理后强度能达到σb=490～588MPa，具有很高的比强度，适于做航空航天和汽车轻量化材料。铝是铝硅合金中的主要合金成分，由于铝和硅作用能形成低熔点的共晶体，所以能显著提高合金在熔融状态下的流动性，使合金的铸造性能大为增强。但值得注意的是铝硅合金在共晶点处的流动性并不是最好，由于硅的结晶潜热大，硅的含量直至Si20%处，流动性仍比共晶成分合金好。

[6][8]2.2硅（Si）Silicon

原子量 28.0855 原子序数 14

原子半径（A） 1.172 共价半径（A） 1.126

离子半径（A） Si 0.39 0.41 ; Si 2.71 ; Si 3.84

原子体积（cm/mol） 12.1 晶体结构 金刚石立方

还原电位(V) SiF6→SiF, -1.2 电负性 1.8

氧化态 （2），4 电子构型 [Ne]3s3p密度(g/cm) 2.33 熔点(K) 1685

沸点(K) 2630 熔化热(KJ/mol) 50.550

比热容（J/kg·K）711 电阻系数（×10Ω·cm） 85000

1811年法国人Gay-Lussac和Thenard制得纯净硅；1823年（也有资料认为是1824年），由瑞典人Jons Jakob Berzelius分离出纯硅后并确认为元素。

硅的含量仅次于氧，在地壳中的含量排在第二位。二氧化硅和各种硅酸盐是硅的主要存在形式，地球上大部分的岩石、土壤和沙砾的主要成分都是硅的氧化物。纯净硅的存在形式分为晶体和无定型体两种。硅晶体与金刚石结构相同，因为硅和碳属于周期表中的同一族，因此硅的熔点、沸点较高，性质脆硬。纯净硅通常通过加热石英砂和焦碳至3000℃的高温

- 2 -[2]/B2-OOO+4-4-13+6223-6

得到[7,8]。

[9]纯铝硅合金被认为是一种简单的共晶型合金，由于在共晶温度（577℃）时硅在铝中具有最大的溶解度1.65%，在室温下的溶解度是0.05%,高温与室温之间的固溶度差较小，不会有明显的时效强化作用。但是硅有足够的溶解能力，并对沉淀强化起重要作用[10]。因此，一般认为纯铝硅合金是不能热处理的。另外，硅通常作为过剩相起强化作用（这是铸造铝硅合金的主要强化机制），并随着硅晶体（过剩相）的增加，其强度和硬度都相应地提高，当合金中硅含量超过共晶成分时由于多角形的板状初晶硅出现，过多的过剩相导致合金的强度和塑性急剧下降，所以二元铝硅铸造合金中的含硅量一般不宜超过共晶成分过多[11]。硅的显微硬度为1000～1300HV（纯Al为60～100HV），因此，随着硅含量的增加，材料耐磨性显著增加，但是硅含量的增加却导致合金机械加工性能的降低，此时不但塑性很低，强度也会下降；硅的热膨胀系数较小，使合金的抗热裂性能也较好；另外硅不仅不会降低纯铝基体良好的耐蚀性，还可以提高合金在中等酸性环境中的耐蚀性[12]。硅的结晶潜热大，直至Si20%处，流动性仍比共晶成分的合金好，这是铝硅合金流动性好的根本原因。

2.3铜（Cu）Cuprum

原子量 63.546 原子序数 29

原子半径（A） 1.278 共价半径（A） 1.17

离子半径（A） Cu 0.70 0.72 ; Cu 1.0 0.96

原子体积（cm/mol） 7.12 还原电位(V) Cu2→Cu,0.3402

晶体结构 面心立方 电负性 1.9

氧化态 1，2 电子构型 [Ar]3d4s

密度(g/cm) 8.96 熔点(K) 1357.6

沸点(K) 2836 熔化热(KJ/mol) 0.657

比热容（J/kg·K） 385 电阻系数（×10Ω·cm） 1.67

人类很早就认识铜，公元前9000年伊拉克已发现有铜制珠宝；我国夏代早期（约公元前21世纪）已进入红铜时代，夏代晚期（约公元前16世纪）属青铜时代。

在人们的印象中，铜在自然界储量非常丰富，但实际它是十分稀有的元素，在地壳中的含量仅占0.007%。自然界有以单质形态存在的铜，称为自然铜。纯铜呈现有金属光泽的紫红色，质地坚韧、柔软。自然界存在天然单质铜，但铜更普遍的来源是金黄色的黄铜矿（CuFeS2），鲜绿色的孔雀石（CuCO3Cu(OH)2），深蓝色的石青（2CuCO3Cu(OH)2）等。铜是导电性最好的金属之一，导电性、导热性仅次于银，但价格比银便宜得多。铜很软，具有中等硬度；有良好的延展性，1g的铜可以拉成3000m长的细丝，或压成10多平方米几乎透明的铜箔；铜的强度为σb=240MN/m。尽管铜不活泼，但在空气中也会慢慢地形成一层碳酸铜（CuCO3）或硫酸铜（CuSO4）保护层，即所谓的“铜绿”。“铜绿”保护层能保护其下的铜不再继续被腐蚀，铜的耐腐蚀性属中等[6,7][9]2-631013+OOO+2+1。

在室温下Cu在Al中的溶解度是0.2%，能形成有限固溶体，由于第二相Cu原子的挤入，使固溶体产生严重的晶格畸变，阻碍了位错的运动，提高了合金的强度，因此铜具有较大的

- 3 -

固溶强化作用；Cu在Al中还具有较大的极限固溶度5.65%，同时其室温固溶度非常小，即有较大的固溶度差，可以通过淬火得到过饱和固溶体，然后再通过时效处理析出（沉淀出）二次强化相来产生更大的强化效果[11]，二次析出相极为细小，在光镜下无法看到。在535℃铜与铝形成CuAl2强化相，能够提高合金的机械性能。对于高强铝硅合金Al-Si-Cu-Mg，同时加入Cu和Mg，生成α（Al）、Si、CuAl2、Mg2Si及四元相w（AlxMg5Cu4Si4），可使Al-Si合金强化效果更好；w相的热处理效果最好，Mg2Si次之，热强性以CuAl2最好。

2.4镁（Mg）Magnesium

原子量 24.305 原子序数 12

原子半径（A） 1.599 共价半径（A） 1.36

离子半径（A） Mg 0.78 0.65 原子体积（cm/mol） 13.97

还原电位(V) Mg→Mg,?2.375 晶体结构 密排六方

电负性 1.2 氧化态 2

电子构型 [Ne]3s 密度(g/cm) 1.74

熔点(K) 922 沸点(K) 1363

熔化热(KJ/mol) 8.95 比热容（J/kg·K）1030

电阻系数（×10Ω·cm） 4.45

1808年，英国人发现镁，他用电解法从氧化镁中分离出镁。

镁在地壳中的含量排在第七位。在海水中含量非常丰富。在自然界中没有单质镁，镁的MgCO3）、光卤石（KCl·MgCl2·6H2O）、菱镁矿（MgCO3）、橄矿物主要有白云石（CaCO3·

榄石（(Mg,Fe)2SiO4）和蛇纹石（Mg6[Si4O10](OH)8）。镁是一种银白色的轻金属，有弹性和延展性。在干燥的空气中稳定，在潮湿空气中氧化变暗。镁的蒸汽压很高，因此很容易挥发。镁的化学性质活泼，其粉末或微粒在空气中燃烧发出耀眼的白光。镁和铁、铝形成比铝密度更小、强度更大、更耐腐蚀的合金。镁与氧的化学亲和力大于铝与氧，镁密度小于铝，且在铝液中呈表面活性，富集于铝液表面，优先氧化。如铝液中含Mg量超过1%，表面氧化膜全部由MgO组成，MgO的蒸汽压较高，且组织疏松，对铝液没有保护作用，因此随着Mg含量的增加，铝液的吸气倾向增加[6,7]-6232+OOO+23。

[9]由于镁在铝合金中的室温固溶度为0.34%，极限固溶度为14.9%，因此可以通过固溶强化和时效强化作用提高合金强度。在铝硅合金中，Mg还能形成Mg2Si强化相，增加热处理强化效果，提高合金的机械性能，但是Mg含量增多易使合金氧化和吸气，而Mg量很低，无强化效果。Mg2Si弥散相在高温下不稳定，185℃以上极易聚集长大。特别是在高温250～300℃下扩散速度很快，更容易长大，使合金的热强性大大降低，力学性能下降，因此为了使合金具有很好的耐热性，对于耐热铸造铝硅合金应避免出现Mg2Si强化相。所以一般认为，铝硅系合金不能满足在高温（300℃以上）下长期工作[13,14]。

2.5锌（Zn）Zinc

原子量 65.38 原子序数 30

- 4 -

原子半径（A） 1.332 共价半径（A） 1.25

离子半径（A） Zn 0.83 0.74 ; Zn 0.88

原子体积（cm/mol） 9.17 还原电位(V) Zn2+→Zn,?0.1628

晶体结构 密排六方 电负性 1.6

氧化态 2 电子构型 [Ar]3d4s密度(g/cm) 7.14 熔点(K) 692.73

沸点(K) 1180 熔化热(KJ/mol) 7.322

比热容（J/kg·K） 385 电阻系数（×10Ω·cm）5.916

我国南北朝时（公元四世纪）已有炼合金锌的记载，具考证在汉代（公元前一世纪）已经知道锌，在欧洲锌的应用可追溯到15世纪。

地壳中在锌中含量不多，仅占0.007%，它主要存在于硫化锌矿物（也称闪锌矿）中[15][6]-631023OOO+2+1

。锌是一种白色而略带蓝灰色的金属，具有金属光泽；通常形成六面体结晶；质地较软，仅比铅和锡硬；展性比铅小、比铁大；延性较铜小、较锡大；铸锌棒弯曲时发出响声，与锡弯曲时所产生的锡鸣相似，但声音较弱；锌在常温下不会被干燥的空气、不含二氧化碳的空气或干燥的氧所氧化，但与湿空气接触，则表面逐渐被氧化，生成一层灰白色致密的碱性碳酸锌，保护内部的锌不再被侵蚀[15]。

[9]由于锌在铝中的室温固溶度为0.05%，极限固溶度为32.8%，因此可以通过固溶强化和时效强化作用提高合金强度，因此锌可作为一种强化铝硅合金的元素。尽管如此，但在锌实际生产中应用不多。但随着近年来对高铝锌基耐磨合金研究的迅速发展，对铝锌元素之间的作用规律有了更加深入的认识。赵浩峰等人的研究表明[16]，在ZL102的液态组织中加入锌,当锌含量大于6%,组织中没有出现像铝硅合金中那样的初生α枝晶。尺寸较大的共晶硅（白色条块状）分布在某种团粒状组织的边界，但这种团粒状组织内的共晶硅尺寸非常小。当锌量增加到25%左右时，团粒状组织的边界更加明显，在白色的富锌晶界处已看不见粗大的共晶硅，边界上的黑色部分为蚀坑。对于含锌量更高的组织晶粒形状不再规整，黑色浸蚀区域扩大。另外锌不但具有在钠变质条件下消除铝硅合金初生α相的作用，而且还有促进初生硅析出倾向的作用。对于这种铝硅锌三元合金不用变质剂处理则得不到颗粒状共晶组织。在三元共生组织中，由于附近的液体富硅和锌（过饱和），硅为先析出相，然后析出铝锌（硅）固溶体，硅在变质元素钠的作用下不断向四周分枝，铝锌固溶体在硅枝晶间不断析出。由于生长后期的冷却及变质条件发生改变，铝锌硅共生团边缘出现尺寸较大的共晶硅枝晶[17]。另[16]外随着Zn含量的增加，合金的抗拉强度增加，延伸率降低；当Zn含量大于一定值后又开始下降。布氏硬度随Zn含量的增加而增加。Zn对铝硅合金的增强作用与Zn对铝的固溶强化有关。

2.6镍（Ni）Nickel

原子量 58.70 原子序数 28

原子半径（A） 1.246 共价半径（A） 1.15

离子半径（A） Ni 0.78 0.72 ; Ni 0.35 0.62

原子体积（cm/mol） 6.59 还原电位 Ni→Ni,

?0.23

- 5 -32+OOO+2+3

晶体结构 α：密排六方 β：面心立方

电负性 1.8 氧化态 2，3

电子构型 [Ar]3d4s 密度(g/cm) 8.90

熔点(K) 1726 沸点(K) 3187

熔化热(KJ/mol) 17.470 比热容（J/kg·K） 439

电阻系数（×10Ω·cm） 6.84

我国在西汉时（公元前一世纪）已知道镍。但纯镍到1751年才由瑞典人Axel Fredrik

Cronstedt分离出来。1775年，由瑞典人T. Bergman提纯。

由于地壳中镍含量仅有万分之一，因此镍被视为稀有元素。在构成地壳的90多种元素中，镍列第24位，其总含量不到十万分之八。虽然地表含量很少，但很多科学家认为在地球内部镍储量很大。镍主要存在于含硫和镍的针镍矿中[6,7,18]-6823。纯镍是银白色、光泽很强的金属，在空气中也不失其光泽。镍很硬，布氏硬度70，难熔，易于磨光。纯镍柔韧、可锻、可延、能辗成很薄的片和抽成细线。镍属铁磁性物质，但在357.6℃（居里点）时失去磁性。镍的化学性质不大活泼，在空气中不氧化。在空气中灼烧500℃时，稍被氧化蚀性极强，常常被加入到其它金属中以合成耐氧化腐蚀的合金。

在铝硅合金中镍有增加合金硬度、抗拉强度和高温强度耐热性的作用，但有时加入镍会降低合金的耐蚀性和导热性。根据吉林大学王金国、周宏等人的研究[20][19]。与钴相似，镍的化合物在古时被用作玻璃着色剂，镍的化合物使玻璃及其它被添加物质呈绿色。镍的耐，对于高强铝硅合金Al-Si-Cu-Mg，添加Ni将形成初晶型Al-Ni-Cu三元化合物及Al-Cu-Ni三元化合物，但由于Ni化合物的显微硬度不高，结果不能提高时效的最终硬度；如果同时加入Ni和Mn，则可以提高时效处理的最终硬度；添加Ni还可以加快合金的时效硬化速度同时也会使合金的过时效现象推迟；如果同时加入Ni和Mn还可以提高合金的最高时效硬度，对合金的耐热性有利。

2.7锰（Mn）Manganese

原子量 54.938 原子序数 25

原子半径（A） 1.24;1.26;1.366 共价半径（A） 1.17

离子半径（A） Mn+2 0.91 0.80 ; Mn+4 0.52 0.54 ; Mn+7 0.46;

Mn+3 0.62

原子体积（cm/mol） 1.39 还原电位(V) MnO4+8H→Mn,1.491

晶体结构 α、β、δ：立方 γ：四方

电负性 1.5 氧化态 2，3，4，（6），7

电子构型 [Ar]3d4s 密度(g/cm) 7.43

熔点(K) 1517（1244 ℃） 沸点(K) 2335（1962 ℃）

熔化热(KJ/mol) 12.050 比热容（J/kg·K） 477（α）

电阻系数（×10Ω·cm） 278（α）；90（α）

1774年，由J.G. Gahn制得并由Karl W. Scheele和Bergman确认命名。比铁、钴和镍的发现得晚，但比钛、钒和铬发现得早。

- 6 --65233B-OOO+2+

锰在自然界不以游离态存在，以化合物形式广泛分布于自然界中。在地壳内的平均含量为0.09-0.1%，占已知元素含量的第十五位。多以软锰矿形式存在，其主要成分是二氧化锰（MnO2），软锰矿有磁性[6,7]。块状锰是银白色的金属，外表像铁，机械性能硬而脆，其莫氏硬度为5-6。粉末状的锰是灰色的。锰在元素周期表中和铁元素相邻，所以许多性质与铁相似，不仅外观与铁相似，而且也像铁一样在潮湿的空气中会生锈，但无磁性。锰对氧化剂来说，是一种较活泼的金属，比铁还活泼。锰与氧化合的能力极强，在空气中金属锰的表面被一层褐色的氧化膜所覆盖，使其不再继续被氧化[21-23]。

许多研究者发现，锰能抑制铝硅合金中铁元素的部分有害作用，使针状铁相转化为汉字状、鱼骨状和花卉状的含锰化合物，使含铁相的危害减少。但是合金的含锰量超过0.7%时，元素的偏析倾向增加并形成粗大的复杂初晶[24]。对于含硅及含铜的铸造铝硅合金，锰的存在可以改善合金的高温强度。但是当锰的含量超过一定的限度时，会生成粗大的Al-Si-Fe-Mn四元化合物硬质点，并且导致合金的导热率降低。

对于Al-Si-Cu-Mg高强铝硅合金，根据吉林大学王金国，周宏等人的研究加Mn可以加快合金的时效硬化速度同时也会使过时效现象推迟。

[20]，合金中添2.8钴（Co）Cobalt

原子量 58.9332 原子序数 27

原子半径（A） 1.253 共价半径（A） 1.16

离子半径（A） Co 0.82 0.74 ; Co 0.64 0.63

原子体积（cm/mol） 1.253 还原电位 Co→Co,1.842

晶体结构 α：密排六方 β：面心立方

电负性 1.8 氧化态 2，3

电子构型 [Ar]3d4s 密度(g/cm) 8.90

熔点(K) 1768 沸点(K) 3201

熔化热(KJ/mol) 15.2 比热容（J/kg·K） 435

电阻系数（×10Ω·cm） 6.24

钴是一种极稀有的元素。在地壳中含量仅占0.003%。其主要矿物质之一是辉砷矿，是一种含钴、砷、硫的化合物。

公元前2250年，钴就出现在古波斯的蓝色玻璃珠内。我国从唐朝起已在陶瓷中应用钴的化合物为着色剂[25]-672333+2+OOO+2+3。1735年瑞典人Georg Brandt首次分离出钴[6,7]。

钴是具有钢灰色和金属光泽的硬质金属，与铁、镍一样能吸收氢，在细粉末状态和高温时能吸附的氢为钴体积的50-100倍。同时钴还具有有延展性和很强的磁性。钴是中等活泼的金属，抗腐蚀性能好，常温时，水、湿空气、碱及有机酸均对钴不起作用。钴的特殊性能使得75-80%的钴用于制造热强合金、永久磁铁、硬质、精密、抗蚀、焊接和低膨胀系数等各种含钴合金。20~25%的钴以各种化合物形态用于化学工业[25]。

在Al-Si合金中加入Co能改变β-Si （Al9Fe2Si2）的形态，形成骨架状的复杂化合物，而从削弱Fe的有害作用。对于过共晶Al-Si合金，Co具有双重变质作用，能同时细化初晶硅

- 7 -

和共晶组织[26]。

2.9稀土

稀土元素是典型的金属，化学活性仅次于碱金属和碱土金属，比其他金属活泼得多。稀土元素极易同氧、氢、硫等生成相应的稳定化合物，所以常用稀土金属脱氧、脱硫、脱氢，起净化合金和变质作用。

稀土能去除铝硅合金中三氧化二铝等夹杂物，使三氧化二铝数量明显降低，尺寸有所减小，夹杂物形状也趋于球形。稀土能显著降低夹杂物的原因是因为稀土氧化物的比重比铝液大。稀土的加入还可细化铸态晶粒和枝晶组织（减小二次枝晶间距）。稀土元素可以细化铸造铝硅合金中的共晶硅组织，使共晶硅由片条状变成球粒状，并且能够和杂质Fe形成难熔的化合物，沉淀下来从而净化铝液。稀土元素对氧的亲和力比铝大，也是表面活性物质，有富集到铝液表面的倾向，形成稀土铝复合氧化物。该氧化物形成的氧化膜要比三氧化二铝氧化膜更致密，通过更加有效地阻止了铝液与空气中的水反应，从而抑制了铝液的吸氢作用。另一种解释是，稀土与氢更容易反应生成稳定的稀土氢化物，减少铝液中氢的含量，降低气孔率。适量稀土元素还能够减小合金的凝固范围，提高合金的流动性，减少铸造缺陷。此外，稀土元素还能降低合金的热裂倾向；提高合金的耐腐蚀性能，但机理尚不清楚[27]。

2.10硼（B）Boron

原子量 10.81 原子序数 5

原子半径（A） 0.98 共价半径（A） 0.795

离子半径（A） B 0.20 ; B 0.35

原子体积（cm/mol） 4.6 还原电位(V) H3BO3+3H→B,?0.87

晶体结构 无定形；金属：六方或三方

电负性 2.0 氧化态 3

电子构型 1s2s2p 密度(g/cm) 2.34

熔点(K) 2575（2300℃） 沸点(K) 2825（2550 ℃）

熔化热(KJ/mol) 50.20 比热容（J/kg·K）1030

电阻系数（×10Ω·cm） 1.8×10-612221 33+OOO+3+1

硼是一种非常稀有的元素，只占地壳质量的0.0003%，在自然界不以单质形式，而主要以氧化物形式存在。硼砂（borax）是硼的最重要的化合物。

1808年，英国人Humphry Davy和法国人Joseph?Louis Gay?Lussac和Louis?Jacques

Thenard发现；1895年法国人n制得纯硼[6,7]。

单质硼有多种同素异形体, 晶体硼呈灰黑色，无定形硼为铁锈状、深棕色粉末、硬而脆、非常耐高温的非金属元素。硼的硬度很大，在单质中其硬度略低于金刚石。晶体硼相当稳定，无定形硼比较活泼。由于硼有较大的电负性，所以硼在高温下几乎能够和所有金属反应生成金属硼化物。硼是亲氧元素，与氧的结合力极强，能把铜、锡、铅、锑、铁、钴的氧化物还原为金属单质。

- 8 -[8]

Cibula最早发现硼对铝及其合金的细化作用。王丽等人认为[28]，硼能使Al-Si合金中的首先从液相中α(Al)得到细化。AlB2细化α(Al)的原因在于Si原子能够以AlB2为形核核心，析出。随温度的下降，α(Al)在Si相上形核，使之得以细化。在Al-Si加B的熔体中，AlB2虽不能作α（Al）的核心，但它为Si的析出提供形核衬底，随温度的下降，α(Al)在Si相上形核，达到细化的目的。

2.11锡（Sn）Stannum

原子量 118.69 原子序数 50

原子半径（A） 1.405 共价半径（A） 1.41

离子半径（A） Sn 0.74 0.71 ; Sn+2 1.02 1.02 ； Sn 2.15 2.94 ;

Sn 3.70

原子体积（cm/mol） 16.3 还原电位 Sn→Sn,0.15

晶体结构 α：金刚石立方；β：四方

电负性 1.8 氧化态 2，4

电子构型 [Kr]4d5s5p 密度(g/cm) 7.30

熔点(K) 505.06（231.968 ℃） 沸点(K) 2535（2260 ℃）

熔化热(KJ/mol) 7.029 比热容（J/kg·K） 1030

电阻系数（×10Ω·cm） 11.4

锡是人类应用最早的金属之一，公元前3500年，含80%铜和20%锡的青铜合金已在埃及使用。锡是一种较少的元素，在地壳中的含量位列第50名左右。锡大多数蕴藏在锡石矿（氧化锡）中。

锡是银白色金属，锡锭表面因形成氧化物薄膜而呈珍珠色。锡非常软，延展性极好，锡条弯曲时发出“锡鸣”。锡有三种不同的自然形态（同素异形体）。一是典型的有延展性的金属锡，称为白锡；二是脆性的粉末状的灰锡。白锡在13.2℃时慢慢变成灰锡。温度越低，变化越快，过冷至?30℃时成为粉末；三是脆锡，存在于161℃以上。Sn有许多性质和Pb相似，有二价和四价两种原子价。二价化合物不稳定，故可作为还原剂。常温时，锡在空气中能在表面形成致密的氧化物薄膜，阻止Sn继续氧化，并且具有良好的抗蚀能力。高于150℃时，Sn氧化为SnO和SnO2，

Sn是从炉料中带入的，在Al-Si合金中能形成低熔点共晶体，热处理时引起过烧，应限制其含量质量分数小于0.01%。但是在过共晶Al-Si合金（也称为过共晶活塞合金）中，Sn和Pb是有益元素，能改善合金的切削性能。

[7]-61022334+2+-1OOO+4-42.12铁（Fe）Ferrum

原子量 55.847 原子序数 26

原子半径（A） 1.241;1.26;1.289 共价半径（A） 1.17

离子半径（A） Fe 0.83 0.76 ； Fe 0.67 0.64

原子体积（cm/mol） 7.1

- 9 -3OOO+2+3

晶体结构 α、β、δ：体心立方；γ：面心立方

还原电位（V） Fe→Fe,0.770 电负性 1.8

氧化态 2，3 电子构型 [Ar]3d4s3223+2+密度(g/cm) 7.86 熔点(K) 1809（1535℃）

沸点(K) 3135（2750℃） 熔化热(KJ/mol) 15.4

比热容（J/kg·K） 448（α） 电阻系数（×10Ω·cm） 9.71

铁的发现可追溯至数千年，炼铁这一发明是人类发展史上的重要的里程碑，这个时代被称为铁器时代（大约公元前1100年）。

铁在地壳中的含量排在第四位，仅次于铝，在金属中排在第二位。人们认为地球内部即地心主要由熔融的铁组成。铁在自然界从未以纯金属形态出现，铁的提炼主要来自赤铁矿（Fe2O3）和磁铁矿（Fe3O4）。纯铁是一种有光泽的银白色的金属，较硬，富延展性，可锻性好，但是纯铁很容易生锈，生成的铁锈是铁的含水氧化物（Fe2O3·xH2O）,铁锈松散地依附于铁的表面，不能阻止下层金属继续氧化。

在铸造铝硅合金中，Fe是杂质，来源于炉料、坩锅及熔炼工具。Fe以Al9Fe2Si2形式出现，呈粗大片状的脆硬相，使合金变脆，破坏铸件表面的氧化膜的连续性，降低合金的耐腐蚀性。可添加锰、铬、钴、钼等改变脆硬相的形态，形成块状或骨架状的复杂化合物。可按Mn/Fe=0.6-0.83的比例加锰，形成块状AlSiMnFe，以消弱铁的有害作用[29][7]-6。

2.13钛（Ti）Titanium

原子量 47.90 原子序数 22

原子半径（A） α：1.448 β：1.432 共价半径 1.32

离子半径（A） Ti 0.64 0.68 ； Ti 0.69 0.77 ； Ti 0.80 0.90 ;

Ti 0.96

原子体积（cm/mol） 10.64 晶体结构 α：密排六方;β：体心立方还原电位 Ti(OH)+H→Ti3,0.06 电负性 1.5

氧化态 （2），3，4 电子构型 [Ar]3d4s322

3+++3+1OO+4 +3 +2密度(g/cm) 4.50 熔点(K) 1943（1660℃）

沸点(K) 3562（3287℃） 熔化热(KJ/mol) 15.450

比热容（J/kg·K） 523 电阻系数（×10Ω·cm） 42.0

1789年英国人发现钛，也有资料认为是1791年Reverend William Gregor发现钛。1795年德国人th制得TiO2并且命名，1910年Hunter制得纯钛。

钛在地壳中含量排在第九位，质量含量达0.6%。钛通常来源于金红石和钛铁矿两种矿石，由于它在高温下极易与氧和碳反应，因此很难制取纯金属钛。钛的自然形态为灰黑色，但它易于阳极化处理以获得一种令人喜爱的装饰色，使之应用于珠宝饰物以及外观很重要的各种其他用途。钛是一种有光泽的白色金属，延展性好，易于加工。钛的外观和钢相似，熔点较高，密度约为铜的40%，虽然钛的重量轻，强度却异常高，实际上也没有常见的金属疲劳现象，制造火箭和喷气式飞机发动机的理想构架材料。另外钛有非常强的吸气性，具有很

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强的吸收氧、氮、氢等气体的能力。即使Ti中含有微量的氧和氮杂质也会降低它的塑性，极少量（0.005-0.01%）的氢杂质就能明显提高Ti的脆性[6,7,11]。

对于铸造铝合金，钛能够起到明显的细化晶粒，改善铸态组织的作用。钛的含量一般控制在0.15%～0.35%范围内。对于钛的细化晶粒作用，目前被普遍接受的理论是：钛和铝作用生成TiAl3和TiC，这两相在高温不易分解，具有较强的稳定性，并且能与铝形成良好的共格关系，因此能够细化晶粒。但当钛在合金中的质量分数高于0.35%后，能与Al、Si等形成富Ti相：TiAl3，Ti(AlSi)2，Ti2Si3Al，Ti7Si12Al5。这些富Ti相的特点是大多硬而脆，穿过α(Al)晶粒能够削弱基体而导致合金的塑性急剧下降[30]。

2.14锶（Sr）Strontium

原子量 87.62 原子序数 38

原子半径（A） 2.152 共价半径 1.91

离子半径（A） Sr 1.27 1.13 原子体积（cm/mol） 33.7

晶体结构 面心立方 还原电位 Sr→Sr,?2.891

电负性 1.0 氧化态 2

电子构型 [Kr] 5s 密度(g/cm) 2.6

熔点(K) 1044（769℃） 沸点(K) 1659（1384℃）

熔化热(KJ/mol) 9.2 比热容（J/kg·K） 284

电阻系数（×10Ω·cm） 30.3

锶是近年来常用的变质元素，是一种长效变质剂，它也像Na一样使共晶Si由板片状转变为纤维状，且不存在Na变质易衰退、吸收率低、易腐蚀工具和设备等缺点，Sr的回收率可高达90%。目前国外很多国家采用Sr变质取代Na变质；国外有资料认为对于纯二元过共晶Al-Si合金，Sr能细化初晶硅，使板块状初晶硅枝晶化，且合金强度和硬度都优于用P处理的合金[26,31]-62 32+OO+23。但对其作用机理至今还不清楚，王伟民、边秀房等人的研究认为[32]，变质元素Sr具有消弱Al-Si合金中Si-Si共价键的倾向，使得合金液中的Si-Si原子集团的尺寸与数目减少，从而抑制了Si相的优先析出。对于Al-Si合金中添加Sr的变质作用的机理，还有一种理论认为：游离态的Sr吸附在生长着的Si的表面，阻止了Si按片层方式生长，并使其产生孪晶，按TPRE（twin plane re-en-trant edge,孪晶面凹入边）机制生长，从而长成纤维状[31]。

3. 总结

在文章中有一些元素，如钒、铬、镉、铍、锆等尚未提及，但这些元素对改善铝硅合金的性能也有一定的作用。以铬为例，其在Al-Si合金中的加入能改变Al9Fe2Si2的形态，形成骨架状的复杂化合物，而从削弱Fe的有害作用；再如铍在Al-Si合金中加入Be0.05%－0.1%，Al9Fe2Si2转化为点状Al5BeFeSi，可消除脆性。只是由于篇幅所限，以及有些元素的作用及机理尚未搞清，待进一步研究，因此本文未涉及。

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Physical or Chemic Property and Effect of Master Alloy

Elements on Al-Si Cast Alloy

Fang Shi-jie, Zhao Yu-qian, Liu Yao-hui, Yao Jun

(1. College of Materials Science and Engineering，Jilin University，Changchun 130025.

2. College of Materials Science and Engineering, Inner Mongolia Polytechnic University,

Huhehaote 010062)

Abstract

It is great significant to add various alloy elements to cast alloy. In this paper，the first

discoverers, the age of the discover, mineral resource, the content of alloy elements in the earth, as

well as the Physical or Chemic Property of the major alloy elements on Al-Si cast alloy are

introduced. And meantime, the effect and action mechanism on Al-Si cast alloy are discussed.

Keywords: Cast，Al-Si alloy，Alloy elements，Physical or chemic property

作者简介：

第一作者简介：方世杰，男，1973年生，博士生

第二作者简介：赵玉谦，男，1958年生，锡伯族，吉林省德惠市人，副教授，硕士生导师。主要从事铸造金属基复合材料、铸造耐磨合金材料、模具钢材料、钢液净化技术的研究与教学工作。E-mail:yuqian_zhao@

通讯联系人：刘耀辉，男，1955年生，教授，博士生导师，主要从事铸造金属基复合材料的研究，E-mail:

fangshijie_jlu@

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