Ag-In-Zn-S四元量子点的制备及其表面修饰

2023年12月21日发(作者：中华骏捷有什么缺点)

Ag-In-Zn-S四元量子点的制备及其表面修饰

盛扬; 李帅; 段宗权; 孙一新; 张嵘

【期刊名称】《《常州大学学报（自然科学版）》》

【年(卷),期】2019(031)006

【总页数】7页(P39-45)

【关键词】量子点; 荧光; 聚异丁烯马来酸酐; 纳米复合粒子

【作 者】盛扬; 李帅; 段宗权; 孙一新; 张嵘

【作者单位】常州大学 江苏省环境友好高分子材料重点实验室 江苏 常州 213164;

常州大学 材料科学与工程学院 江苏 常州 213164

【正文语种】中 文

【中图分类】O613.52

量子点是一种新型的半导体纳米材料，在生物医学、能源、环保等领域有着广泛的应用潜力[1-3]。虽然传统镉基量子点具有优异的荧光性能，但镉作为一种对环境及人体健康有潜在威胁的有毒重金属元素，严重制约了量子点在商业领域的实用推广[4-6]。最近，欧盟发布环保指令，要求2019年起禁止在欧洲销售含镉产品。因此近年来，研究的热点逐渐转向无镉量子点[7-9]。

I-III-VI族三元量子点如银铟硫(AgInS2)，铜铟硫(CuInS2)由于其较窄的带隙，较高的光吸收系数，且不含重金属有毒元素，成为一种极具潜力的含镉量子点的替代材料[10-14]。这其中，AgInS2量子点直接带隙约为1.9 eV[15]，通过对其尺寸

或成分的调控，如掺杂锌元素制备Ag-In-Zn-S四元合金量子点(AIZS)，可在蓝绿光(≈2.5 eV)至近红外光(≈1.9 eV)之间调控其带隙宽度，从而改变光学特性，使其在太阳能电池、发光二极管、催化以及医学荧光影像等领域都有很高的应用价值与潜力。[13,16-20]

目前常用的制备方法是采用不同温度下注射锌的前驱体(硬脂酸锌)溶液达到调控量子点荧光波长的方法[21-22]。如Tang等[23]分别在120，150，180，210 ℃下反应得到了红、橙、黄、绿色荧光的AIZS量子点。然而由于不同温度下生长的驱动力不同，高温与低温下制备的纳米粒子难以保证尺寸一致性，为荧光波长的精确调控和应用带来困难[23-25]。此外，这些量子点表面由疏水性链段包覆，无法直接应用于生物医学成像，需要进一步进行表面包覆，提高亲水性和生物相容性[26-27]。

文章采用了同一反应温度条件下，只改变硬脂酸锌投料比的方法，制备了不同锌元素含量的AIZS四元量子点。研究了硬脂酸锌投料比变化对荧光波长的影响，发现当锌元素含量提高约6%可使得荧光波长从622 nm蓝移至545 nm。文章还利用油胺开环制备了聚异丁烯马来酸酐两亲性聚合物，研究了不同开环比例的两亲性聚合物对所得AIZS/PBMA-g-OAM纳米复合粒子尺寸的影响规律。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

所有试剂均为分析纯，其中硝酸银，醋酸铟，油胺(OAM)，正十八烯(ODE)，正十二硫醇(DDT)购自阿拉丁试剂有限公司；升华硫购自上海凌峰化学试剂有限公司；硬脂酸锌购自江苏强盛功能化学股份有限公司；聚异丁烯马来酸酐(PBMA)购自Sigma-Aldrich。

通过扫描电镜X射线能谱分析(EDX，X-Max，牛津仪器)对获得样品的进行组成及含量的分析。采用透射电子显微镜(JEM-2100F，日本电子公司)对量子点的表面形

貌进行扫描观察。使用扫描电子显微镜(SUPRA55，德国蔡司公司)观察AIZS/PBMA-g-OAM纳米复合粒子。使用激光粒度仪表征AIZS/PBMA-g-OAM纳米复合粒子的尺寸大小及分布，测试溶剂为H2O。采用红外光谱仪(型号为Nicolet 460，美国尼高力公司)对PBMA-g-OAM的组成结构进行分析，扫描范围为4 000～500 cm-1，扫描间隔为2 cm-1，扫描40次。使用荧光分光光度计(LS45，美国PerkinElmer公司)对不同量子点样品的荧光发射波长进行测试。激发波长为365 nm，扫描范围为400～700 nm。使用X-射线衍射仪(D/max-2500pc，日本理学公司)对不同样品的晶相进行测试表征。

1.2 Ag-In-Zn-S四元量子点的制备

称取0.2 mmol硝酸银，0.2 mmol醋酸铟，12 mL ODE，28 μL OAM和960

μL DDT加入50 mL三口烧瓶中。合成示意图如图1所示，在氮气保护和快速搅拌的条件下加热至90 ℃保温60 min使固体充分溶解，同时，在一个玻璃瓶中加入12.8 mg升华硫，200 μL ODE和400 μL OAM。另一玻璃瓶中加入一定量的硬脂酸锌，400 μL ODE和400 μL OAM。其中，制备橙红色，黄色与绿色荧光量子点所需硬脂酸锌质量分别为63 mg(0.1 mmol)，126 mg(0.2 mmol)，189

mg(0.3 mmol)。2个玻璃瓶均加热至100 ℃，使升华硫及硬脂酸锌完全溶解。三口烧瓶中的反应持续至60 min时，使用移液枪将含有升华硫的溶液迅速注入三口烧瓶。反应20 min后，以同样方式加入含有硬脂酸锌的溶液。随后，将溶液升温至180 ℃反应30 min停止。溶液冷却后，加入乙醇，离心得到固体沉淀物。使用正己烷完全溶解后再加入乙醇离心，重复3次，获得提纯后的AIZS量子点，装入离心管中避光保存。

图1 Ag-In-Zn-S量子点合成示意图

1.3 PBMA-g-OAM两亲性聚合物的制备

图2 制备PBMA-g-OAM两亲性聚合物的反应示意图

使用油胺开环马来酸酐基团制备PBMA-g-OAM两亲性聚合物。开环反应示意图如图2所示。本实验通过调节油胺与PBMA中马来酸酐基团的物质的量比R(0.3～0.8)，可以获得不同马来酸酐开环比例的PBMA-g-OAM两亲性聚合物。以制备R值为0.3的PBMA-g-OAM两亲性聚合物为例：称取1 g PBMA(含6.5

mmol马来酸酐基团)，置于50 mL 单口烧瓶中，加入20 mL四氢呋喃，磁力搅拌并加热至50 ℃，直至PBMA逐渐溶解并得到淡黄色透明溶液，加入0.521 4 g

OAM(1.95 mmol)，控制温度在50 ℃下，反应12 h，冷却至室温后，置于通风橱中使溶剂自然挥发，随后通过真空干燥以去除残余溶剂，获得淡黄色固体样品待用。

1.4 AIZS/PBMA-g-OAM荧光复合纳米粒子的制备

使用3 mL三氯甲烷溶解50 mg PBMA-g-OAM后，向PBMA-g-OAM溶液中加入5 mg AIZS量子点并混合均匀。持续通风使三氯甲烷挥发完全后放入50 ℃真空烘箱中干燥12 h后取出。向固体中加入4 mL水与1 mL 0.1 mol/L NaOH溶液并超声1 h，使PBMA-g-OAM上残留的马来酸酐基团在碱性条件下充分水解，获得羧酸基团，使得复合纳米粒子完全分散于水溶液中，得到澄清稳定的胶体溶液。

使用规格为0.2 μm 的滤筛除去未反应的固体。随后使用预处理过的透析袋对得到的溶液进行透析，除去多余的NaOH等杂质，获得pH为中性的AIZS/PBMA-g-OAM纳米复合粒子溶液。

2 结果与讨论

2.1 AIZS量子点结构表征

图3是以0.2 mmol硬脂酸锌为锌前驱体所制备的样品的XRD衍射图和TEM照片。从图3(a)可知，在2θ=28.2°，46.2°，54.5°处出现明显的衍射峰，相比于纯相的AgInS2的衍射峰位置有所红移，相比于纯相的ZnS则有所蓝移。主要归因

于Zn元素的掺杂引起了晶格常数的变化，使得四方相的AgInS2逐渐过渡为立方相的ZnS[25]。此外，AgInS2纳米晶体的XRD射线衍射峰明显比块体材料宽。这是由于纳米颗粒尺寸较小，结晶性下降以及尺寸分布宽化导致。由谢乐公式可知，AIZS量子点晶粒粒径约为3.3 nm。由图3(b)可知，AIZS量子点分散性良好，没有发生明显的团聚现象。其粒径分布较为均一(≈4.0 nm)，与谢乐公式计算值接近。

图3 黄色荧光AIZS量子点的XRD和TEM图

2.2 AIZS量子点成分分析

表1 不同硬脂酸锌投料条件下制备的AIZS量子点 元素的摩尔分数及荧光波长n(Ag)∶n(In)∶n(S)∶n(Zn)x(Ag)/%x(In)/%x(S)/%x(Zn)/%λ/nm1∶1∶2∶0.522.510.749.817.06221∶1∶2∶122.310.548.618.65751∶1∶2∶1.522.49.547.620.5545

为了调控AIZS量子点的荧光性能，通过调节硬脂酸锌用量以改变量子点成分。表1为不同荧光波长的AIZS量子点通过EDX得到的元素组成。当硬脂酸锌用量为0.1 mmol时，量子点中锌的摩尔分数达17.0%，远高于投料比的11.1%，表明硬脂酸锌的反应效率高于硝酸银和醋酸铟。而当硬脂酸锌用量分别提高了2倍和3倍，锌元素在量子点中的摩尔分数增加幅度有限，仅从17.0%提高到20.5%。这表明采用热分解法制备AIZS合金量子点时，锌元素在AgInS2量子点中的掺杂比例具有一定的上限。这可能是因为ZnS为立方相而AgInS2为四方相，二者晶体结构与晶格常数差异较大。另外Zn原子与Ag及In原子半径相差也比较大，也是有限掺杂的原因之一。

2.3 PBMA-g-OAM红外表征

图4是2种反应单体PBMA，OAM及产物PBMA-g-OAM的红外谱图。在1

650 cm-1处出现N—H的特征吸收峰，来自于油胺上的氨基。在产物的红外谱图中，1 800 cm-1及1 710 cm-1出现了2个不同的羰基吸收峰，分别对应羧基基

团及酰胺基团中的羰基。表明油胺分子成功引发PBMA上的马来酸酐开环，生成含有羧基及酰胺基团的两亲性聚合物。

2.4 PBMA-g-OAM包覆前后AIZS量子点荧光性能表征

通过调节硬脂酸锌用量，制备了具有绿色、黄色与橙红色荧光的AIZS量子点。荧光光谱(图5)表明，当硬脂酸锌的用量从0.1 mmol提高到0.3 mmol，AIZS量子点的荧光发射波长从622 nm蓝移至545 nm。尽管实际量子点中锌元素比例仅增加了3.5%，其带隙宽度已发生显著变化。这是由于当更多的锌掺杂进AgInS2晶格后，改变了量子点的能带结构，使得带隙变宽，光谱蓝移[23]。综合元素分析和荧光性能表征结果，锌元素的比例变化对量子点荧光波长具有显著的调控作用。仅仅通过控制硬脂酸锌用量这一简单步骤，实现了量子点的荧光发射波长的调控。所实现的调控幅度与一般文献中报道的提高注射温度的方法具有同等的调控效果，而操作起来更加简单易控。

图4 PBMA，OAM及PBMA-g-OAM的红外谱图

图5 AIZS和AIZS/PBMA-g-OAM的荧光发射光谱图

量子点经两亲性聚合物PBMA-g-OAM包覆后，其荧光波长具有小幅度的红移，但红移幅度小于5 nm，表明晶体结构与组分没有发生明显变化。同时荧光强度略有降低，这是由于水溶液中的一些阴粒子(如OH-)对量子点具有一定的淬灭作用[24]。综上，量子点经表面包埋前后，荧光性能基本得到保留。

2.5 AIZS/PBMA-g-OAM水溶性纳米复合粒子结构和形貌表征

表2 不同R值条件下AIZS/PBMA-g-OAM 的DLS粒径大小 nm

R0.30.40.50.60.70.8尺寸28±535±745±549±552±1177±9

合成过程中调控所加入OAM和PBMA的物质的量比R(R=n(OAM)∶n(PBMA))，可以调节两亲性聚合物PBMA-g-OAM的亲水性，从而在量子点包覆的过程中，调控纳米复合粒子粒径。表2总结了R值分别为0.3，0.4，0.5，0.6，0.7，0.8

时动态光散射(DLS)测得的AIZS/PBMA-g-OAM纳米复合粒子的粒径大小变化。

随着R值增加，纳米复合粒子粒径逐渐增大。这可能是由于随着参与反应的OAM的含量的增加，PBMA的开环比例增加，使得OAM非极性侧链增多，引起聚合物链段疏水性增加和分子尺寸增大，从而导致所制备的复合纳米粒子的粒径也逐渐增大。

图6 AIZS/PBMA-g-OAM荧光纳米复合粒子的扫描电镜图

通过SEM对AIZS/PBMA-g-OAM纳米复合纳米粒子的形貌进行了表征。图6是在R=0.4条件下制备的AIZS/PBMA-g-OAM纳米复合粒子的SEM图。纳米复合粒子呈较均匀的球形，并具有良好的分散性。当R = 0.4时，复合纳米粒子的粒径为(36.2±1.7) nm。结果与动态光散射DLS粒径接近。

3 结 论

采用热分解法制备了掺杂锌的银铟硫量子点(AIZS)，通过控制锌前驱物的用量，实现了对AIZS量子点发射波长的调控。尽管当硬脂酸锌用量提高到3倍时，锌元素的掺杂比例仅仅提高了3.5%，所制备的量子点的荧光波长从622 nm蓝移至545

nm，实现了较大范围的调控。该制备方法实现的波长调控范围与文献报道普遍使用的改变形核温度的方法相当，同时兼具简便易行的优点。采用油胺接枝的聚异丁烯马来酸酐(PBMA-g-OAM)对疏水性AIZS量子点进行包埋，获得了具有良好亲水性的AIZS/PBMA-g-OAM荧光纳米复合粒子。所制备的AIZS不仅可用于疏水性应用，也可用于亲水性应用，使其成为一种极具潜力的生物医学荧光标记探针材料。

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