添加剂在电解制备高纯锌过程中对阴极锌质量的影响分析

2023年12月21日发(作者：阿斯顿马丁最贵的一款)

添加剂在电解制备高纯锌过程中对阴极锌质量的影响分析

杨棣;谢刚;杨大锦;李永刚;杨妮

【摘 要】在高纯锌制备过程中分别向电解液中加入不同添加剂,研究它们对阴极锌的表面质量、纯度及电流效率的影响规律.试验结果表明,合适的添加剂为明胶与硫脲组合添加剂,并且用量明胶为5mg/L,硫脲为400 mg/L,其电流效率为99.94％,制得的高纯锌杂质含量为8.151×10-6.

【期刊名称】《矿冶》

【年(卷),期】2014(023)001

【总页数】5页(P46-49,60)

【关键词】高纯锌;添加剂;表面质量;电流效率;纯度

【作 者】杨棣;谢刚;杨大锦;李永刚;杨妮

【作者单位】昆明理工大学冶金与能源工程学院,昆明650093;云南财经大学计算机系,昆明650221;昆明理工大学冶金与能源工程学院,昆明650093;云南冶金集团总公司技术中心,昆明650031;云南冶金集团总公司技术中心,昆明650031;云南冶金集团总公司技术中心,昆明650031;昆明理工大学冶金与能源工程学院,昆明650093

【正文语种】中 文

【中图分类】TF804;TF813

高纯锌是指含锌量达99.999%以上的锌，即5N、6N或7N锌。其用途广泛，主

要用于化合物半导体、电池行业、还原剂或合金、精密铸件及医药制剂等方面。

制备高纯锌的原料和方法较多，有普通锌的真空蒸馏精炼法〔1〕、氧化锌烟灰氨法〔2-3〕、区域熔炼法及电解法精炼〔4〕等，其中电解法应用比较广泛。

在制备高纯锌的电解过程中，虽然电流效率比较高，达99%以上，但仍然有少量的水溶液的电解〔5-6〕。如果电解液不强制循环，析出的氢气泡不会从阴极锌表面脱落，粘附在阴极锌表面上，影响电解周期及阴极表面质量。为了延长阴极电解周期、得到较好的阴极表面质量，本文研究了添加剂对电流效率与阴极质量的影响规律。

1 试验原料及方法

锭，对其取样分析，主要杂质的化学含量如表1所示。

本研究采用的原料为云南某企业生产的金属锌

表1 锌锭主要杂质的含量Table 1 Major impurities content of the zinc

ingotsFe Cu Cd Pb Ni Bi Al Mg Sn Cr Mo Co含量/10-6元素21 16 23 43 0.5

1.0 0.1 0.5 0.1 0.5 0.4 0.5

电解液由硫酸和七水硫酸锌配制而成。

工业级的锌锭在中频炉中熔化，然后在浇铸模具中浇铸成为阳极板供电解使用，阴极铝板与浇铸的锌阳极板加上隔膜后一同放入电解槽进行电解，电解液在搅拌槽内由分析纯硫酸锌搅拌溶解，再经过锌粉高温、低温净化后而成，电解液在电解过程中循环。电解一定周期后取出阴极板，剥离获得的锌产品。

2 结果与讨论

2.1 无添加剂的电解过程

在锌可溶阳极电解过程中，在采用常规的电解液进行电解时阴极锌容易出现如图1的现象。图1(a)图表明在电解过程中阴极锌表面出现黑色的金属锌粉，导致阴极表面的导电性能发生变化，电流密度分布变得不均匀，部分表面的电流密度变得很

大，过程的继续加重该现象的进一步发展，也使得获得的锌的熔铸回收率变低;图1(b)是电解过程中阴极表面发育成为明显的丝状结晶，致使阴极表面的电流密度变得比较小，与图1(a)的结果相反;图1(c)是阴极的边缘出现明显的枝状结晶发育，随着电解的进行枝状向阳极方向发展，最终导致电解过程短路。

图1 电解过程中容易出现的阴极表面特征Fig.1 Surface characteristics of

cathode arising in electrolytic process

影响这些阴极电结晶过程的因素〔7〕比较多，如电解液的循环、有机添加剂〔8〕等，在电解过程中阴极电流效率不可能达到100%，有少量的气泡会吸附在阴极表面，特别是电解液没有循环时，能够明显观测到这些气泡在阴极表面吸附。由于气泡的存在，改变阴极表面的电流密度，会使阴极表面的电结晶发生变化，表2为无添加剂时高纯锌杂质全元素分析结果。

表2 无添加剂时高纯锌杂质全元素分析结果Table 2 Composition and content

of impurities in the high purity zinc with no additives合计含量/(μg·g-1)

0.02 0.16 2.73 0.09 0.41 4.78 0.14 1.07 1.12 0.0杂质元素 Mg Al Fe Co Ni Cu

Mo Ag Cd In Sn Pb 8 0.03 3.98 14.610

2.2 正丁醇(TBP)

TBP是比较好的消泡活性剂〔9〕，为此研究其在锌电解过程中的作用。电解的工艺参数为:电解液采用锌离子浓度120 g/L和NS浓度25 g/L的ZS-NS-H2O体系，电解温度36℃，异极间距60 mm，阴极电流密度120 A/m2。电解过程中加入TBP，阴极表面的气泡消失，即TBP使吸附在阴极表面的气泡容易脱附。TBP的用量从1 mg/L～2 g/L，阴极表面不平整并且变黑如图2。从该图的结果可见，TBP没有能够改善阴极表面的电结晶过程，致使阴极电解周期仍然在12 h左右，仍然满足不了延长电解周期的最大要求，TBP作用不十分明显，作为锌电解的添加剂不合适。

图2 添加正丁醇时的阴极锌表面特征Fig.2 Surface characteristics of cathode

with n-butanol as additive

2.3 硅油

硅油是比较好的消泡剂〔10〕，广泛应用在许多行业。如果硅油能在锌电解中使用，可以使电解液的循环工艺取消，使整个高纯锌工艺变得简短。电解液采用锌离子浓度120 g/L和NS浓度25 g/L的ZS-NS-H2O体系，在阳极含添加剂CP0.2%、电解温度36℃、电流密度100 A/m2和极间距60 mm的条件下，硅油加入到电解液中明显使阴极表面的气泡完全消除，可以满足电解的要求，电解周期可延长到24 h以上，但硅油的加入在电解液中容易形成独立的硅油相，它以不均匀的形态分布在电解液中，部分硅油吸附到阴极表面时会引起阴极表面的电流密度分布不均匀，致使阴极表面结晶不平整，如图3所示。从图3的结果可知，硅油虽然消除了阴极表面气泡，但硅油吸附到阴极表面时，使得阴极表面电流密度分布不均匀，造成在硅油吸附的表面附近出现导电性差的黑色金属锌粉。一旦出现黑色的金属锌粉，黑色的产物逐渐沿整个阴极表面扩展，同时吸附硅油的阴极锌在熔铸时，硅油中的硅进入阴极锌中，使阴极锌中硅的含量明显升高，造成高纯锌产品质量下降。因此，硅油作为锌可溶阳极电解生产高纯锌仍然不完全合适。

图3 添加硅油时阴极锌的表面特征Fig.3 Surface characteristics of cathode

with silicone oil as additive

2.4 硫脲(TU)

电解液采用锌离子浓度120 g/L和NS浓度25 g/L的ZS-NS-H2O体系，在阳极含添加剂CP0.2%、电解温度36℃、电流密度100 A/m2和极间距60 mm的条件下，不同硫脲加入量对高纯锌电解的影响结果如表3，所产高纯锌杂质全元素分析结果见表4。

表3 不同硫脲加入量对高纯锌表面质量的影响Table 3 Effect of thiourea

dosage on quality of high purity zinc试验编号阴极锌片无金属光泽№2 30 上沿有大量黑点，无金属光泽№3 50 106.49 上沿有大量黑点，无金属光泽№4 100

114.44 一面阴极锌片上有两个大黑点，无金属光泽№5 100 114.44 上沿有大量黑点，无金属光泽№6 120 103.66 有大量刺形黑点，阴极锌片脱落，无金属光泽№7 150 有少量刺形黑点，无金属光泽№8 200 104.33 沿有少量黑点，有微弱金属光泽№9 300 99.26 基本无黑点，有明显金属光泽№10 400 99.13 基本无黑点，但表面状况好于№9，表面现象№1 10 有少量刺形黑点，阴极锌片不脱落，硫脲浓度/(mg·L-1)电流效率/%有明显金属光泽

从表3的结果可见，在硫脲的加入量低于200 mg/L时对阴极锌的表面质量没有影响，在200 mg/L以上时随着硫脲的加入量的增加，阴极锌表面质量变好，有利于延长阴极周期，使析出的阴极锌保持在比较好的状态。从该研究结果可见，合适的硫脲用量在400 mg/L以上，在后续的工业试验采用硫脲用量为400 mg/L进行试验研究。该研究的结果与早期的研究认为硫脲的作用不明显的结论是相反的。主要体现在硫脲的用量明显增加。

表4 硫脲作添加剂时高纯锌杂质全元素分析结果Table 4 Composition and

content of impurities of high purity while thiourea as additive合计含量/10-6 0.014 0.16 2.04 0.07 0.43 3.92 0.09 1.20 1.08 Al Fe Co Ni Cu Mo Ag

Cd In Sn杂质元素Pb 08 0.04 1.46 10.294

2.5 复合添加剂

电解液采用锌离子浓度120 g/L和NS浓度25 g/L的ZS-NS-H2O体系，在阳极含添加剂CP0.2%、电解温度36℃、电流密度100 A/m2和极间距60 mm的条件下，不同添加剂组合对高纯锌电解的影响结果如表5所示。

从表5的结果可见，在采用组合添加剂时，十二烷基苯磺酸钠作用基本不明显或有一定的副作用;在低的硫脲浓度下，明胶的浓度增加反而使阴极质量变差，在组

合添加剂时明胶的用量应在5 mg/L以下。与单一的明胶添加剂的结果略有差异;硫脲的浓度增加，阴极锌表面质量变好，同时，硫脲的浓度提高，对提高阴极电流效率有明显的帮助，在400～500 mg/L硫脲浓度范围的结果相差不大，均达到最佳水平。

综合这些结果可见，电解高纯锌的合适添加剂为硫脲和明胶。硫脲的用量为400

mg/L，明胶的用量为5 mg/L，此条件下产出的高纯锌杂质全元素分析结果见表6。

表5 不同添加剂组合对高纯锌质量的影响Table 5 Effect of additive

combination and dosage on the quality of high purity zinc明胶/(mg·L-1)硫脲/(mg·L-1)十二烷基苯黄酸钠/(mg·L-1)电流效率/%阴极锌表面现象但连成片-

300 20 87.52 表面有大量黑点，大量穿孔，但连成片5 10 98.36 上部大面积发黑，表面仍有条纹5 100 99.94 上沿有大量黑点，表面条纹不明显，趋于光滑5 200

100.21 上沿仅少量黑点，表面无条纹，略不光滑5 300 99.83 上沿仅少量黑点，表面无条纹，略微不滑5 400 98.37 表面无缺陷，光滑致密5 500 100.14 表面无缺陷，- 100 20 93.90 上部大面积发黑，大量穿孔，光滑致密

表6 明胶5 mg/L，硫脲400 mg/L时高纯锌杂质全元素分析结果Table 6

Composition and content of impurities of high purity zinc with gelatin 5

mg/L and thiourea 400 mg/L合计含量/(μg·g-1)0.001 0.10 1.6 0.11 0.34 2.8

0.02 1.1 0.78 0.06 0杂质元素 Mg AL Fe Co Ni Cu Mo Ag Cd In Sn Pb.04 1.20

8.151

3 结论

以上试验结果表明，在电解生产高纯锌过程中，正丁醇(TBP)和硅油不合适作为电解液的添加剂;合适的是添加剂为明胶与硫脲组合添加剂，并且用量明胶为5 mg/L，硫脲400 mg/L，电解液采用锌离子浓度120 g/L和NS浓度25 g/L的ZS-NS-

H2O体系，在阳极含添加剂CP0.2%、电解温度36℃、电流密度100 A/m2和极间距60 mm的条件下，电流效率为99.94%，可得到杂质含量为8.151×10-6的高纯锌。

参考文献:

【相关文献】

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