Mg-Si合金GP区及β相界面电子结构分析

2023年12月17日发(作者：斯巴鲁所有车型及报价)

Mg-Si合金GP区及β相界面电子结构分析

广西科学GuangxiSciences2006,13(3):207~211

AI—Mg—Si合金GP区及p相界面电子结构分析*

AnalysisofInterfaceElectronStructuresofGPZones

andpPhaseinAI—Mg—SiAlloy

王庆松h.,崔雪鸿.,王玉玲.,侯贤华.

WANGQing—song,.,CUIXue—hong.,WANGYu—ling.,HOUXian—hua.

(1.安徽工程科技学院应用数理系,安徽芜湖241000;2.广西大学物理科学与工程技术学院,广

西南宁530004)

(dMathematicsandPhysicsDepartment,AnhuiUniversityofTechnologyandScience,

Wuhu,Anhui,241000,China;eofPhysicalScienceandEngineering,GuangxiUniversity,

Nanning,Guangxi,530004,China)

摘要:运用EET理论对AI—Mg—Si合金GP区(L.型,下同),口相(MgSi)与基体的界面电子结构进行计算,着重

从界面电子角度反映时效过程中GP区,口相与基体的界面结合性质,界面原子状态变化及界面对合金有关力学

性能的影响,并分析原子状态变化的原因.结果表明:A1一Mg—Si合金GP区与基体界面电子密度在一级近似下连

续,GP区粒子易于长大,而B相不连续,抑制了p相再结晶晶粒的长大,但它在高应力下呈现连续,从而提高合

金变形抗力.当界面最稳定时,GP区与基体界面的结合强于口相与基体界面的结合,当界面处于非稳定的临界

状态时,与最稳定状态相比,GP区与基体界面结合能力下降,而B相升高.最稳定状态下的界面与体内各原子杂 阶相比,GP区界面各类原子杂化能级总体上升,口相界面各类原子状态没有变化;当基体界面电子密度由最小

值过渡到最大值时,GP区与p相中Si原子的杂阶均降低;GP区界面处基体A1原子的杂阶不变,但口相界面处

基体A1原子的杂阶上升.

关键词:A1一Mg—Si合金GP区口相界面电子结构

中图法分类号:TG111文献标识码:A文章编号:1005—9164(2006)03—0207—05

Abstract:TheelectronstructuresoftheinterfacebetweenGPzonewithL10structure(thesamein

1ater)andthematrixandtheinterfacebetweenBphaseandthematrixinA1Sialloywere

calculatedusingtheEmpirica1ElectronicTheoryinsolidandmolecules(EET).Theinteraction

propertiesoftheinterfacebetweenGPzoneandthematrixandtheinterfacebetween8phaseand

thematrix,ectsofinterfacesonmechanica1properties

duringagingandthereasonofatomicstateschangewereanalyzedbasedoninterfaceelectronic

ultssuggestthattheelectrondensityoftheinterfacebetweenGPzoneandthe

matrixiscoherentunderthefirstorderapproximation,thusparticlesofGPzoneareproneto

growing,whilephaseisnotcoherent,whichwillrestrainrecrysta1izationparticlesofphasefrom

growing,howeverphaseiscoherenttoenhanceresistancetodeformationofthealloyunderhigh

eractionoftheinterfacebetweenGPzoneandthematrixisstrongerthanthe

intereinterface

isinthecritica1metastablestate,thebondabilityofGPzoneandthematrixwil1decline,however

一Mg— thebondabilit

atomichvbridizationsofGPzoneinterfaceincreaseandtheatomichybridizationofBphaseinterface

stayedunchange

收稿日期:2005—07—05

修回日期:2005—08—22

作者简介:王庆松(1981),男,安徽芜湖人,硕士生,主要从事材

料微结构与性能研究.

*国家自然科学基金项目(50061001),广西科学基金项目(桂科基

0342004—1)和广西\"十百千人才工程\"项目(2001207)联合资助.

广西科学2006年8月第13卷第3期

theelectrondensitiesofthematrixchangefromthe

smallesttothelargest,bothSiatomhybridizationof

GPzoneandBphasedecrease,thehybridizationsof

A1atomsinGPzoneinterfacewon\'

hybridizationsofA1atomsin8phaseinterfacewil1

increase.

Keywords:A1一Mg—Sialloy,GPzones,Bphase,

interfaceelectronstructures

207

A1一Mg—Si合金属于热处理可强化合金,广泛应

用于建筑,交通运输和结构材料领域『1].A1中添加少

量的含量不同的Mg和Si,基本不改变合金时效过程

的沉淀序列及析出相,即在一定时效条件下从过饱和

固溶体中依次析出GP区,』3,』3相].最近的研

究表明,A1一Mg—Si合金GP区随Mg,Si原子含量百 分比不同而形成两种不同的形态与结构『5q],当Mg/

Si<1时,GP区为A1MgSi,呈针状,其晶胞结构非

常复杂;而当Mg/Si>1时,GP区为MgSi,呈细片

状,其晶胞结构为L.型;这两类GP区均在人工时效

初期或自然时效时大量细小弥散地析出,成为合金欠

时效状态下的主要强化相J.然而,目前对它们的研

究主要集中在实验与工艺条件上『l].从原子成键的

电子层次揭示GP区对合金时效强化作用及其机理

的原因尚未见报道,从这一角度对相对j3合金作用的

报道也极少『l.另外,从它们与基体之间界面电子结

构的角度揭示其与基体的界面结合性质,界面原子状

态变化及界面对合金有关力学性能的影响也没有报

道.本文运用EET理论¨对A1一Mg—Si合金GP区,j3

相的原子成键价电子与界面电子结构进行计算,着重

从界面电子角度反映时效过程中GP区,』3相与基体

的界面结合性质,界面原子状态变化及界面对合金有

关力学性能的影响,并进一步分析原子状态变化的原

因.

1晶胞结构和计算方法

1.1晶胞结构

纯A1晶胞为面心立方晶体结构(见图1),空间

群为O~/Fm3m(No.225),晶格常数a一

0.40496nm『1引.对于Mg,Si原子百分含量大于1情

况下的A1一Mg—Si合金,经淬火后,Mg,Si原子通过基

体空位等缺陷扩散,在基体{100)面上沿<001>的某

一

方向交替排列,均匀地析出与基体完全共格的细小

片状GP区,在厚度上是单层的,宽约2.5nm,长小于

30nm,其原子排列模型见文献E81,晶胞结构如图2 所示,这种L.型GP区晶胞的晶格常数由实验及第

一

原理修正给出a一0.408nm,c一0.395nm[6].j3相

是在』3母体界面上成核,并靠消耗j3而成长,在基体

{100)上析出,呈圆片或立方状,尺寸为10～20t~m,

CaFz型结构,空问群为O~/Fm3m(No.225),晶胞结

构如图3所示,晶胞的品格常数a一0.639nmE.

1.2计算方法

1.2.1空间价电子结构计算

按照EET理论n,原子的共价电子是分布在连

208

图1Al晶胞结构

Fig.1A1cell

●:A1atom

B

D

图2GP区晶胞结构

Fig.2GPzonescell

@:Mgatom;0:Siatom

G

图3p相晶胞结构

Fig.3pphasecell

@:Mgatom;0:Siatom

接最近邻,次近邻,以及ot近邻原子的键上.各键上共

价电子对数(即键级)由键距公式:

D(‰)===RA+RB—fllgn(1)

表示,(1)式中,R是单键半径,按文献[13]中的取

值选取,晶胞内的共价电子数可以写成:

kl+kzB一,(2) 口

式中k,k.分别为晶胞中A,B原子的个数,,分别

为A,B原子的共价电子数.为键级的等同键数,

各等同键数的选取可依照文献Ell,14～161的作法

来确定.由于各晶胞的结构和品格常数已确定,因此,

运用键距差(BLD)方法『1.建立A及I△D.I方程,参

见文献[11,14～161的求解步骤,联立(1)式和(2)

式逐个计算各晶胞中原子的价电子结构.

1.2.2界面电子结构计算

根据界面电子结构理论口引,相界面的电子结构

除指相界两侧平面上的键络及键络上的电子分布外,

GuangxiSciences,Vo1.13No.3,August2006

还有相界两侧相平面上的平均共价电子密度k1),

,电子密度的差值Dr和使电子密度保持连续的

原子状态组数.其中,lD^hk1),,及Dr的计算公式

为:

10Ahk1)一\"/s(hk1);(3)

)一

:u/s(…);(4)

Dr一21rAhk1)一r)1100/r^hk1)rM(…).(5)

(3)～(5)式中,:\'为(hk1)面上分布的共

价电子对数,∑\'一∑.,.一IMI,这里,

表示一个晶面上的参考原子数目,』表示对晶面上的

某一参考原子来说所形成的键的等效数目,的意

义与文献[11]中相应的含义相同,.对应于(1)式

中计算的;k1)表示(hk1)晶面的面积,由晶格常数

可以计算.按照文献[13],为Dr<1O%时的原子状

态组数,为Dr>10时的原子状态组数,根据计 算Dr值,可以容易确定及值.

L.型GP区与A1基体的位相关系为:

(1()())GP//(100)Al;B相与Al基体的位相关系\"为:

(001)8//(001)Al.由于位相关系明确,因而它们与A1

基体的界面电子结界构可以由以上公式计算出来.

2结果与分析

A1,GP区,13相最强共价键见表1,GP区,13相,

与基体A0取最大值和最小值的界面电子结果分别见

表2和表3.

表1AI,GP区,p相最强共价键

Table1StrongestcovalencebondsofAI,GPzonesandB

phase

表2GP区,p相与基体△p取最小值时的界面电子结构

Table2InterfaceelectronstructuresbetweenGPzones,p

andAImatrixintheconditionofminimumfor△o

广西科学2006年8月第13卷第3期

表3GP区,p相与基体△p取最大值时的界面电子结构

Table3InterfaceelectronstructuresbetweenGPzones,p

andAImatrixintheconditionofmaximumfor△p

A1一Mg—Si合金时效过程中,强度硬度的提升开

始于GP区的产生_1,于p\"相的析出达到时效峰

值,而p相的析出则导致过时效现象.由文献[-14~

16,19]可知,析出相的价电子结构(如最强键的共价

电子对数或键能)与其对合金时效强化硬化作用有着

直接的内在联系,但另一方面,析出相与基体界面电

子结构的变化也将直接导致合金性能的改变[1引.由

界面电子结构理论知,相界面处电子密度p愈高,界

面结合愈强.相界面处的电子密度差△p愈小,界面上

的电子密度连续性愈好,界面内应力也愈小;反之,界 面内应力愈大.因此,表2对应于材料处于无外应力

时界面最稳定的状态,而表3对应于材料处于固态相

变或在较大外应力下宏观断裂等界面非稳定的临界

状态.

2.1界面结合性质

当界面最稳定时,△p处于最小值,如表2所示.

对于GP区,界面电子密度差A0.2.59,o一7,表

明GP区与基体界面电子密度在较低的应力(一级近

似△p<10)下即可连续,故GP区粒子易于长大,

这与实际相符_8].对于p相,d一0,表明基体与p相界

面电子密度在一级近似下不连续,且界面处的内应力

很大,由于晶粒的长大伴随着界面的迁移,即需要电

子密度连续_1,故这种不连续界面及较大的内应力

抑制了p相再结晶晶粒的长大,使p相晶粒得到细

化,从而使合金在过时效状态下具有良好的强韧

性l1.而A0….一142.68时,d一12,表明界面电子

密度在高级别的应力下又呈现连续,即高应力下界面

仍可稳定,故合金在较高外应力下发生形变时,其与

基体界面电子密度连续性不易遭到破坏,使合金在过

时效状态下具有显着的形变强化效果_9].当材料发生

固态相变或宏观断裂时,界面处于非稳定的临界状

态,此时△p处于最大值,如表3所示,GP区的界面

电子密度差A0.一24.01,而p相△P….一

161.24.从固态相变角度来看,GP区与基体界面

遭到彻底破坏时阻力较小,故易于过渡到新相,但p

2O9

一一～一～

hm

一 一

M

翌

相与基体界面彻底破坏时阻力很大,故它易于稳定.

从外应力角度来看,GP区与基体界面的承受能力远

小于相,即在较高应力下原有界面易于破坏,因此,

欠时效状态下(GP区为强化相)合金的塑性明显优

于过时效状态(相为强化相).由文献[9]知,6063合

金(w(Mg)一0.459/6,w(Si)一0.410A)在欠时效状态

下延伸率降为269/5,在过时效时降为169/5.

另外,当△p处于最小值时,在GP区界面处,基

体Al的电子密度p一11.90160nm_.,GP区电子密度

p一12.21379nm_.,而在相界面处,基体电子密度p

一

10.39223nm_.,相电子密度p一1.73832nm_.,因

而,在界面最稳定状态下,GP区与基体界面的结合

较相强.另一方面,我们可以比较△p处于最小值与

最大值时界面的结合情况.由表2与表3比较可知,

对于GP区界面处,基体Al的电子密度均为

11.90160nm_.,而GP区的电子密度由12.21379

nm下降至9.35011nm_.,这表明,当GP区与基体

之间的内应力增加时,其界面结合能力下降,这可能

是合金在欠时效状态下变形抗力较低_g的内在原因;

对于B相界面处,基体Al的电子密度由

10.39223nm增加至11.90160nm_.,B相的电子密

度由1.73832nm下降至1.27687nm_.,但界面平均

电子密度增加了,因此,在高应力下,相与基体之间

结合得更紧,与GP区情况相反,这可能是p相可增 强合金变形抗力El0]的一个重要原因.

2.2原子杂阶变化

A1一Mg—Si合金L.型GP区与Al基体完全共格,

在最稳定界面状态下,与基体电子密度差只有

2.59%,且由文献[6,9,20,21]分析可知,它与Al—

Zn,Al—Ag合金的GP区相似..,造成的应力场完全

可以忽略,这使得GP区与基体界面结合较强,而这

种界面的紧密结合是靠界面两侧基体与GP区内部

原子杂化能级的改变来实现的.由表1(体内价电子

结构)与表2比较可知,基体A原子由4阶上升到5

阶,GP区中Mg原子由3阶上升到4阶,Si原子虽然

由5阶下降到4阶,但各原子杂化能级总体上升了,

这可能是界面的完全共格性造成的,也正是这种变

化,使得完全共格的界面结合得很紧密.对于相界

面,在最稳定状态下,由表1与表2可知,体内与界面

处各类原子的杂阶均没有明显变化,这可能是非共格

界面各相独立性造成的.

另外,我们可以比较△p由最小值过渡到最大值

时界面处各类原子杂阶的变化情况.由表2与表3比

较可知,GP区,B相中Si原子的杂阶均降低,而Mg

原子的杂阶没有变化,它们通过这种原子杂阶的降

21O

低,即对应于原子能量的降低,可能是力求增强高应

力下界面稳定性的缘故,而Si原子杂化能级降低,可

能是其共价半径最小,使得它更易于在界面处通过杂

阶变动来调节界面稳定性.然而,在GP区的界面处,

基体Al的原子杂阶没有变化,而在相的界面处,基体

Al的原子杂阶由4阶上升到5阶.这可能是它们与

基体位错不同的作用机制造成的.对于共格的GP 区,在一定外应力下,位错即可切过GP区,位错应力

场没有积累在GP区周围,故对界面处的基体没有明

显影响,因而基体原子的杂阶没有明显变化;而对于

非共格的B相,在一定外应力下,位错只能在其粒子

附近形成位错环,使得周围基体应力场增大,从而使

界面处基体原子的能量升高,导致基体原子杂阶上

升.另外,这种结果也反映了固态相变的难易程度:

GP区长大与过渡到新相时只需改变其本身原子的

状态,不需改变整个界面处基体的原子状态,故相变

阻力较小;而B相长大与过渡时,不仅需要改变本身

原子的状态,还需要改变整个界面处基体的原子状

态,故相变阻力大,因而它比较稳定.

3结论

(1)GP区与基体界面电子密度在一级近似下连

续,故GP区粒子易于长大,而相不连续,抑制了

相再结晶晶粒的长大,但它在高应力下呈现连续,从

而提高了合金变形抗力.

(2)通过GP区及B相与基体界面电子密度差的

最大值,可以比较它们的稳定性及合金相应时效状态

下的塑性.

(3)当界面最稳定时,GP区与基体界面的结合

强于B相与基体界面的结合.当界面处于非稳定的临

界状态时,与最稳定状态相比,GP区与基体界面结

合能力下降,而相升高,这可以解释合金相应状态

下变形性能的差别.

(4)最稳定状态下的界面与体内各原子杂阶相

比,GP区界面各类原子杂化能级总体上升,而相界

面各类原子状态没有变化,这可能是共格与非共格界

面的内在反映. (5)当△p由最小值过渡到最大值时,GP区与p

相中Si原子的杂阶均降低,可能是力求增强高应力

下界面稳定性的缘故.GP区界面处基体A1原子的

杂阶不变,但相界面处基体Al原子的杂阶上升,这

可能是基体位错与溶质不同的交互作用机理引起的.

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