纳滤膜在氯碱脱硝工艺中的应用

2024年3月13日发(作者：kuga福特什么车)

纳滤膜在氯碱脱硝工艺中的应用

宋伟;王世刚;黄小虎;戚瑞松;裴宝帅

【摘 要】介绍了陶氏和GE纳滤膜在新疆中泰化学(集团)阜康能源有限公司脱硝工

艺中的运行情况,总结了陶氏和GE纳滤膜在氯碱脱硝工艺中的精细控制.

【期刊名称】《氯碱工业》

【年(卷),期】2016(052)011

【总页数】5页(P10-14)

【关键词】盐水精制;截留率;膜法除硝;硫酸钠

【作 者】宋伟;王世刚;黄小虎;戚瑞松;裴宝帅

【作者单位】新疆中泰化学(集团)阜康能源有限公司,新疆乌鲁木齐830009;新疆中

泰化学(集团)阜康能源有限公司,新疆乌鲁木齐830009;新疆中泰化学(集团)阜康能

源有限公司,新疆乌鲁木齐830009;新疆中泰化学(集团)阜康能源有限公司,新疆乌

鲁木齐830009;新疆中泰化学(集团)阜康能源有限公司,新疆乌鲁木齐830009

【正文语种】中 文

【中图分类】TQ114.261

新疆中泰化学(集团)股份有限公司(以下简称“中泰化学”)本部为建立于1958年

的新疆氯碱厂，2001年改制成立股份制公司。目前已形成160万t/a聚氯乙烯、

120万t/a离子膜法烧碱的生产能力。中泰化学属生产基本化工原料的氯碱行业，

主营离子膜法烧碱、聚氯乙烯树脂、盐酸、次氯酸钠等化工产品，是新疆自治区重

点企业之一。

中泰化学阜康能源有限公司(以下简称“阜康能源”)循环经济项目一期包括60万

t/a烧碱、80万t/a聚氯乙烯树脂及配套自备热电项目，其中烧碱盐水精制脱除硫

酸根装置采用了膜法脱硝技术。阜康能源1 500 kg/h膜法除硝装置采用天津威德

泰科石化科技发展有限公司膜法除硝工艺技术，经过优化改造，于2012年9月

24日装置投产，再经过1年时间的运行和进一步的改进后，由于受原盐硫酸根的

影响，系统除硝处理能力偏低，硫酸根含量偏高，2013年12月由山东布莱恩配

合完成了由1 500 kg/h扩能至2 250 kg/h的装置改造。除硝装置共有6套膜组

件、2套使用陶氏纳滤膜、4套使用GE纳滤膜，其中GE纳滤膜包括3套DL型

和1套DK型。陶氏和GE纳滤膜在阜康能源脱硝工艺中的运行情况介绍如下。

调节离子膜电解工序脱氯淡盐水的pH值至4～7，以达到膜最佳的工作状态；并

加入亚硫酸钠调节脱氯淡盐水中的游离氯，确保进入膜装置的脱氯淡盐水的pH值

和游离氯含量合格；然后，经过两级换热器。第一级换热器使用从膜系统返回的渗

透液盐水作冷源，第二级冷却器采用循环水作冷源[1]。如此设计，不但可以节省

冷却水耗，而且可以对返回盐水进行初步升温，以节省化盐工序的热源消耗。经两

级冷却后，进料盐水温度由75 ℃降到40 ℃，进入活性炭塔，在活性炭塔进出口

管道处设pH计和ORP计(氧化还原电位计)，以监控进料盐水的pH值和游离氯

的残留量；出活性炭塔的盐水进保安过滤器，除去过滤盐水中夹带的少量细碎活性

炭颗粒。合格盐水通过进料泵，经电磁流量计测量盐水流量后，进入膜装置。在过

滤单元(4-2-1型排列)内，盐水被分离为两股流体[12]：渗透液和浓缩液。渗透液

从各级过滤组件中流出，在每个膜组件处均安装1个取样阀门，以便操作人员对

经过各级过滤组件的渗透液进行性能监测；在渗透液管线上安装了电磁流量计，可

以对膜组件的流出液进行测量。从每个过滤组件中流出的渗透液汇入总管，通过电

磁流量计测量后返回盐水系统[3]。

来自膜装置的浓缩液流量为4～8 m3/h(其中硫酸钠质量浓度为50～60 g/L )，温

度为40～45 ℃，压力为2.0～3.5 MPa，pH值为4～5。经过折流槽与NaOH混

合，调pH值至7～11，最后进入冷冻脱硝系统[4]。

其工艺流程如图1所示。

2.1 膜浓缩原理

膜浓缩是借助选择透过(半透过)性膜的功能，以压力差为推动力的膜分离技术[5]。

当系统中所加的压力大于溶液渗透压时，水分子不断地透过膜，经过产水流道流入

中心集水管，然后从出水端流出。进水中的杂质，如离子、有机物、细菌、病毒等

被截留在膜的进水侧，然后在浓水出水端流出，从而达到分离净化的目的。

2.2 纳滤膜的荷电性

纳滤膜的荷电性是纳滤膜最重要的特征之一。这种影响是在1911年被发现，并首

先用于解释离子交换膜的原理[6]。荷电性与膜材料以及制造工艺等相关联，荷电

与否、荷电种类、材料及荷电的强度对膜性能影响较大，荷电对纳滤膜抗污染性能

也有一定的影响。

新型纳滤膜大多具有一定的电荷(往往带负电)，导致纳滤膜的截留机制不同于传统

的软化纳滤膜的机械筛分机制，其中加入了膜与无机物阳离子、膜与有机物的电性

作用。

2.3 纳滤膜的截留率

纳滤膜对离子的截留率受到共离子的强烈影响[6]。对同一种膜而言，在分离同种

离子且该离子浓度恒定的条件下，共离子价数相等。共离子半径越小，膜对该离子

的截留率越小；共离子价数越高，膜对该离子的截留率越高。

纳滤膜对2价离子的截留率比对1价离子截留率要高得多，主要是受离子半径和

静电斥力作用的影响。纳滤膜是介于反渗透膜和超滤膜之间的一种压力驱动膜[7]，

对盐的截留性能主要取决于离子与膜之间的静电相互作用，满足道南效应

(Donnan effect)。盐水中离子的电荷强度不同，膜对离子的截留率也有所不同。

对于含有不同价态离子的多元体系，由于膜对各种离子的选择性不同，道南效应不

同，离子透过膜的比例也不同。例如：溶液中含有Na2SO4和NaCl，膜对的截留

优先于Cl-。如果增大的浓度，则膜对Cl-的截留率降低；为了维持电中性，透过

膜的Na+也将增加[8]。

当多价离子浓度达到一定值时，单价离子的截留率甚至会出现负值，即透过液中单

价离子浓度大于料液浓度。

在质量浓度为30.0 mg/L的纯NaCl溶液中，纳滤膜对NaCl的截留率为5%～

15%;当NaCl的质量浓度低于30.0 mg/L甚至更低时，纳滤膜对NaCl的截留率

在15%以上。

D型纳滤膜对NaCl等盐类实际截留率主要取决于进水的组成和膜的属性(见表1)。

3.1 膜管端盖损坏

纳滤膜膜管端盖都是由承压头、密封垫、承压盘、卡圈组成的，其中承压盘处在纳

滤膜膜管的最外层，是1种铝质一体式承压盘。

因为膜过滤单元中处理介质是pH值为3.5～7.0的酸性盐水，当承压头上安装的

密封垫老化后，在2～3 MPa的压力下，酸性盐水会泄漏，并逐渐腐蚀铝质的承

压盘，使承压盘膨胀变形，压缩承压盘与膜管之间的缝隙。当须更换纳滤膜或对纳

滤膜端盖进行检修更换时，膜管端盖承压盘因为与膜管紧贴在一起而无法取下，不

得不将纳滤膜膜管端盖破碎后分块取出。破碎膜管端盖的工作费时费力，且膜管端

盖损坏后无法重复使用，增加了维修成本。

处理及改造措施：设计制作耐腐蚀纳滤膜膜管端盖承压盘。该盘由PVC承压盘和

不锈钢承压盘两部分组成，其中，PVC承压盘厚度为不锈钢承压盘厚度的4倍，

PVC承压盘与不锈钢承压盘通过4颗螺栓紧固。承压头上的密封垫老化泄漏后，

酸性盐水不会对PVC承压盘形成腐蚀，对厚度占承压盘总厚度1/5的不锈钢承压

盘部分的腐蚀也十分有限。在须更换纳滤膜或对纳滤膜端盖进行检修更换时，承压

盘不会无法取下。

3.2 预处理单元的进料盐水加酸

预处理单元的进料盐水通过气动阀控制在折流槽加酸。在加酸量波动和混合不均匀

的情况下，进膜盐水pH值和游离氯波动大。来自电解工序的脱氯淡盐水通过气动

阀向折流槽加酸后，pH值在2～10频繁波动；加酸后，盐水在缓冲罐和合格盐水

罐内的氯酸盐不断分解。进膜前的酸性盐水(通过定性检测)中经常含有少量游离氯，

对纳滤膜造成损坏。淡盐水进入预处理界区后应先添加Na2SO3，经过混合器和

缓冲后再添加HCl。添加亚硫酸钠是为了去除淡盐水中的游离氯(主要是防止脱氯

塔过来的残留游离氯)。盐水中的游离氯一般以ClO-的形式存在，在生产过程中用

亚硫酸钠除去游离氯，发生的反应如下：

如果先添加HCl，后添加Na2SO3，则会使Na2SO3与HCl发生酸碱中和反应，

生成亚硫酸氢钠(NaHSO3)、二氧化硫(SO2)和水，使得Na2SO3不能有效地去除

游离氯。并且，HCl消耗后，也不能有效地调节pH值。具体反应如下：

(1) 当亚硫酸钠过量时，反应生成亚硫酸氢钠和氯化钠

(2)当亚硫酸钠不过量时，生成亚硫酸和氯化钠。亚硫酸不稳定，在常温和加热状

态下会分解为二氧化硫和水，其中的二氧化硫是气态：

亚硫酸不稳定，还对加酸量和pH值的控制造成干扰。

处理措施：通过大量的数据论证，进膜前的流程长短与盐水缓冲的时间以及释放的

游离氯含量成正比。改造后，①膜法除硝进料盐水直接通过保安过滤器进入膜装置，

取消进料盐水罐，缩短酸性盐水进膜前的工艺流程，降低盐水缓冲停留时间，防止

酸性盐水在进膜前因氯酸盐分解释放出的游离氯对纳滤膜造成氧化损坏；②对膜法

除硝进料盐水，优化亚硫酸钠和盐酸的加入次序，将进料盐水加酸和亚硫酸钠点改

至盐水缓冲泵进口处，且将盐酸和亚硫酸钠同时加入。改造后，在实际运行过程中，

pH值可以稳定地控制在5.0～5.5，未出现残余游离氯对进料盐水pH值造成波动

和干扰，确保了进膜盐水的质量，避免了不合格盐水对膜造成的损坏。

3.3 造成膜进口压力下降的主要原因

阜康能源在膜法脱硝工艺中分别使用了GE和陶氏纳滤膜，设计方考虑到进料盐水

属于比较干净的系统，纳滤膜浓水流道结构均为菱形浓水流道。

在实际运行过程中，膜组件进口压力逐渐下降，通过提高淡盐水泵变频满足进口压

力；通过查找和分析，发现造成膜进口压力下降的主要原因有：①淡盐水系统中添

加了亚硫酸钠，亚硫酸钠主含量为96%，其余的杂质部分全部进入了膜进料系统；

②活性炭塔在使用过程中出现破碎炭粒，在运行过程中杂质和活性炭颗粒频繁堵塞

纳滤膜。

处理措施：浓缩膜分离系统中料液在膜表面的切向流速和膜元件的浓水道结构对膜

的抗污染能力影响极大。目前，纳滤膜浓水流道结构主要分为菱形浓水流道和平行

浓水流道[9]，根据不同浓水流道的特性，其中菱形浓水流道污染物极易在菱角处

积累，从而导致浓水流道堵塞，浓水侧压损增加。而平行浓水流道可消除污染物在

菱角处的积累，减轻浓水流道堵塞的程度，使浓水在膜管中分配更加均匀。更厚的

平行浓水流道的优点主要是大幅降低膜元件的浓水侧压力损失，减少了污染物在浓

水流道中的堵塞，使膜系统前后段的通量更加平衡，减少膜表面的污染[10]；膜系

统压降更小，不易被污染，易清洗。因此，考虑采用更厚的平行浓水流道，可防止

较大污染颗粒在浓水流道中的堵塞；同时，由于浓水流道加厚，浓水切向流量和流

速也都相应增加，同时也将增加浓水侧的紊流程度，从而减少膜元件的污堵。停膜

组件，对活性炭塔和保安过滤器进行正冲和反冲，拆除膜进口端板，对膜进口及附

属管线进行冲洗。

4.1 纳滤复合膜元件的标准参数

纳滤复合膜元件的截留分子量为150～300道尔顿(以中性分子计算)，对2价和多

价阴离子优先截留，对单价离子的截留率与料液的浓度和组成相关[11]。

由于单价离子可透过膜，不会产生渗透压，所以纳滤系统可以在比反渗透系统更低

的操作压力下运行。膜的标准参数见表2。

GE膜产水量和截留率测试工艺条件：MgSO4溶液的质量浓度为2.0 g/L，操作压

力为0.69 MPa(陶氏膜为0.48 MPa)，温度为25 ℃，回收率为15%，运行时间

为24 h。

通过表2数据对比，DL型纳滤膜的优点主要是大通量和高产水率；DK型纳滤膜

的优点是不但具有大通量和高产水率，同时具有高截留率的特性；陶氏纳滤膜具有

大通量的特性，产水率和截留率介于DL和DK型纳滤膜之间。

4.2 膜实际运行参数对比

陶氏纳滤膜截留率为97%，高于DL型纳滤膜，低于DK型纳滤膜；产水量为

36.00 m3/d，高于DK型纳滤膜，低于DL型纳滤膜；有效面积为37.00 m2，高

于DK和DL型纳滤膜。DK型纳滤膜首次使用至中泰化学盐水脱硝装置。按照膜

本身的性能，DK型纳滤膜的截留率为98%， DL型纳滤膜截留率为96%，DK型

纳滤膜截留率要高于DL型纳滤膜；DK型纳滤膜的产水量为30.24 m3/d，DL型

纳滤膜的产水量为38.56 m3/d，DK型纳滤膜的产水量要远低于DL型纳滤膜[12]。

但通过实际运行和结果对比，在相同运行工况下，DK型纳滤膜与DL型相比，不

但具有高截留率的特性，其通量也完全可以达到DL型纳滤膜高产水量的要求。渗

透液硫酸根含量低于DL型纳滤膜，膜压差为0.287 MPa，相比于DL型纳滤膜的

0.348 MPa降低0.061 MPa，DK型纳滤膜在盐水脱硝工艺中的运行参数及效果

远远高于DL型纳滤膜和陶氏纳滤膜的中的运行参数及效果。DK、DL和陶氏纳滤

膜实际运行参数对比见表3。

目前，国内同行业纳滤膜的使用周期及技术协议的签订时间只能达到2年(24个

月)。

阜康能源电解车间除硝纳滤膜已使用31个月，总管渗透液硫酸钠质量浓度指标为

2.0～3.0 g/L。但实际总管和单支膜渗透液中硫酸钠质量浓度均在1 g/L以下，

DK纳滤膜渗透液总管硫酸钠平均质量浓度为0.31 g/L，DL纳滤膜渗透液总管硫

酸钠平均质量浓度为0.58 g/L，陶氏和GE纳滤膜渗透液硫酸钠质量浓度见表4。

从装置工艺优化的各项指标来看，纳滤膜完全可以运行至4年，使用寿命比同行

业使用周期及技术协议的签订时间延长2年，纳滤膜总数为210支，单只纳滤膜

总造价为18 000元，纳滤膜总造价为：

210×18 000=378万(元)。

即：6套膜组件延长了使用周期，共计节约生产成本378万元。

总结纳滤膜运行情况：浓缩液的硫酸钠浓度控制应该是在膜允许的条件下有利于后

续结晶的进行，因此，膜系统在调试时就要调整出1个最佳的控制工艺，使得膜

系统和结晶系统相对处在一个最佳工作状态。

如果在膜系统运行一定时间后，浓缩液浓度下降，就应该查看膜的脱硝率是否下降

或膜组件密封是否被破坏。

通过对比，DK型纳滤膜具有大通量和高产水率的特性， 陶氏纳滤膜具有高截留率

的特性，DL型纳滤膜产水率和截留率介于DK和NF型纳滤膜之间。

【相关文献】

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