己二腈技术国产化之路荆棘遍布

2024年3月17日发(作者：东风标致6008)

丁二烯经己二醛合成己二胺：弯道超车赢未来

日期：2019-8-26 江苏化工网

具有综合竞争力的理想路线

目前，丁二烯直接氢氰化法合成己二腈被看成主流工艺进行国产化攻关，但是该法反应原料需使用剧毒且容易挥

发的氢氰酸为原料，对于生产设备、操作以及管理具有极高的要求，PA66是由己二酸和己二胺反应生成，己二胺又由

己二腈加氢生成。其实，丁二烯经己二醛合成己二胺被看成既经济又环保的理想合成工艺路线。只不过，这个理想一直

有，但是一直让人感觉遥远。

丁二烯经己二醛合成己二胺是丁二烯与一氧化碳和氢气在催化剂的作用下，发生双醛化反应生成 1,6-己二醛，1,6-

己二醛进一步与伯胺发生缩合反应，脱水后生成双希夫碱，进一步氨化、氢化还原获得己二胺产品。这种技术路线法显

著优点在于，避开了剧毒性原料氢氰酸气体、氰化钠等，而且绕过了己二腈中间体直接合成己二胺，另外，该法所采用

成本低廉且易得的原料 H

2

、CO、NH

3

，生产成本可显著降低。反应中加入的伯胺在氨化、氢化后还可重新释放出来，

经简单处理后即可循环使用，是一种既经济又环保的合成工艺路线，被看成合成己二胺最具综合竞争力的技术路线。

丁二烯经己二醛合成己二胺流程图

随着丁烯氧化脱氢制丁二烯装置的建设，预计到2020年，我国丁二烯的生产能力将达到约450万吨，而届时的

需求量只有约310多万吨，从产能来看，我国丁二烯的生产能力已经出现过剩，未来竞争将十分激烈，因此，开拓丁二

烯新的应用和消费领域，将其生产高附加值的精细和高端化工产品具有重要的经济效益和社会效益，尤其是，丁二烯氢

甲酰化反应选择性地合成直链己二醛(1,6-己二醛)具有广阔的市场需求和应用前景。

技术瓶颈：己二醛选择性低

丁二烯经己二醛合成己二胺关键是己二醛的制取，己二醛是一种化工中间体，可以用于制备e-己内酯，用于氧化

制备己二酸及加氢制备1，6-己二醇。目前普遍采用的制备己二醛，e-己内酯、己二酸和1，6-己二醇的方法存在各种

弊端，例如，硝酸氧化环己烷法生产己二酸的过程会产生大量的氮氧化物，己二醛的合成合成主要通过1,6-环己二醇或

环己烯的多步氧化反应，存在反应原料价格贵、不易循环、对环境不友好、目标产物己二醛的收率低等问题。因此，需

要从一种相对便宜的原料如丁二烯和通过一种没有现有工艺的各种弊端的方法制备己二醛。

截止目前，丁二烯氢甲酰化反应定向制备己二醛还处于实验室研究和探索阶段，全球也没有工业化装置，我国在

这方面的研究更是处于空白。

研究表明，丁二烯氢甲酰化反应历程相对复杂，发生1,4-加成羰基化、1,2-加成羰基化、C=C双键异构化等多种

反应路径，同时存在反应速率慢和区域选择性控制难，并约有14种之多的异构化产物和副产物同时生成。目前丁二烯

经己二醛合成己二胺技术瓶颈在于第一步双醛化反应的选择性很低，也就是从丁二烯到己二醛这一步，丁二烯有两个双

键，第一个双键羰基化后，第二个双键保留，羰基化一个双键后，致使第二双键很难继续被羰基化，催化剂的选择性上，

无法有效地将丁二烯与一氧化碳，氢气反应生成己二醛。因此，丁二烯氢甲酰化反应极具有挑战性，其中配体的设计合

成是该技术开发的关键。

突破方向：催化剂配体合成

早在1960-1980年期间国外使用铑催化剂的丁二烯氢甲酰化制备己二醛，通过使用不同的烷基或芳基单齿或双齿

膦配体可实现反应，但存在反应条件苛刻(合成气压力>750 bar)，己二醛产物选择性低于10%，1994年美国联合碳化

化学品及塑料技术公司公开了一类新的亚磷酸酯类双齿配体与铑络合并有效促进了丁二烯定向转化成己二醛的反应，反

应条件温和，己二醛的选择性可达到30%。该公司就其催化剂制备方法同时申请了中国专利CN1087078，并申请了世

界专利WO 97/40003，这两项专利同时还申请了多项同等专利，从此，一系列基于新型结构亚磷酸酯类配体被相继开

发并应用于丁二烯氢甲酰化反应。德国科学家P. Hofmann及其研究小组在这方面做出了较为系统的研究工作，开发了

一类新的磷酯类配体且最高的己二醛选择性可高达50%。

Rh基催化丁二烯氢甲酰化合成己二醛配体开发时间顺序

只有颠覆性研发 才有\"弯道超车” ，唯有放弃纯粹的模仿，开展颠覆性的研发工作，才有机会迎头赶上甚至超越。

丁二烯氢甲酰化合成己二醛还需要研发新型催化剂，设计合成新型结构磷酯类配体是技术突破的关键，同时还需要工艺

上来调整。

目前，国内合成新型结构磷酯类配体已经取得进展，丁二烯氢甲酰化对己二醛的最高选择性也取得进展，10月10

日威海尼龙单体技术和市场国际论坛上将发布丁二烯经己二醛合成己二胺技术进展介绍。技术创新有两个最大的壁垒：

一是时间，二是认知，即使起步晚，一旦有了独创性的认知，就会很快突破技术壁垒。

己二腈技术国产化之路荆棘遍布

攻关多次遇阻过剩隐忧显现

作为尼龙66(PA66)主要的原材料，己二腈的先进生产技术一直被国外公司所垄断，国内目前还没有

己二腈生产装置，产品全部依赖进口。我国对己二腈国产化生产技术的探索其实一直未曾止步，多家

国内企业在研技术已经进入中试或即将中试。然而与此同时，国外巨头公司扩大产能、革新装置的步

伐也再加快。国内己二腈生产企业应当何去何从?己二腈国产化之路将有哪些荆棘?我们在此一探究

竟。

己二腈制约尼龙产业发展